基）乙酰胺(2.5g)溶解于乙腈(8ml)中，加入碳酸鉀（1.3g)并進(jìn)行攪拌。向其中加入3-氯-2-甲基-1-丙烯(0.Sg)，進(jìn)行8小時的加熱回流。在反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入水并用乙酸乙 酯萃取。在用硫酸鈉干燥后，減壓濃縮溶劑，用硅膠柱色譜法（己烷/乙酸乙酯=1:1)純化得 到的固體。將純化的化合物（1.3g)溶解于乙醇(3ml)中，加入氫氧化鈉(0.14g)和水（Iml)， 于室溫進(jìn)行1日的反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入水，用異丙醚清洗析出的固體，得到 目標(biāo)物(〇.8g)。
[0052] 實(shí)施例2. 1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[I，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-氯丙-2-烯基 氨基)吡唑-4-甲腈的制法(化合物2) 在冷卻至5°C的醋酐(33.7g)中緩慢地滴加甲酸（18.4g)，于60°C進(jìn)行2小時的攪拌(反 應(yīng)液A)。另外，將5-氨基-1-(3-氯-4,5，6,7-四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基）吡唑-4-甲腈 (26.3g)溶解于乙腈(200ml)中，進(jìn)行攪拌。向其中緩慢地滴加先前制備的反應(yīng)液A，于室溫 進(jìn)行1日的反應(yīng)，并于60°C進(jìn)行4小時的反應(yīng)。然后，減壓濃縮溶劑，使用碳酸鉀水溶液中和， 用水清洗析出的固體，在干燥后，得到N-( 1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[I，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基）甲酰胺(28g)。
[0053] 將得到的N-(l-(3-氯_4,5，6,7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基）甲酰胺（1.5g)溶解于乙腈(5ml)中，加入碳酸鉀(0.Sg)，進(jìn)行攪拌。向其中緩慢地滴加2， 3-二氯-1-丙烯(0.6g)，于40°C進(jìn)行3小時的反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入水并用乙 酸乙酯萃取。在用硫酸鈉干燥后，減壓濃縮溶劑，用硅膠柱色譜法（己烷/乙酸乙酯=1:1)純 化粗生成物，得到N-(l-(3-氯_4,5,6,7_四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基)-N_(2-氯丙-2-烯基）甲酰胺（I .73g)。
[0054] 將得到的N-Q-C3-氯-4,5,6, 7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基)-N-(2-氯丙-2-烯基）甲酰胺（l·73g)溶解于乙醇（5ml)中，加入10%鹽酸(6·9g)，于室溫 進(jìn)行3小時的攪拌。在反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入水并濾取析出的固體，在干燥后，得到目 標(biāo)物(4. Ig)。
[0055] 實(shí)施例3 · (N-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[I，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基吡唑-5-基)-N_( 2-氯丙_2_烯基)-2，2，2-二氣乙酰胺的制法(化合物3) 將1-(3-氯_4,5，6，7_四氫吡唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-(2-氯丙-2-烯基)吡唑-4-甲 腈(〇. 7g)溶解于乙腈(5ml)中，向其中緩慢地滴加三氟醋酐（1.3g)。于40°C攪拌7日，在反應(yīng) 液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取。在用硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾除去溶劑， 用硅膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯=4:1)純化得到的粗生成物，得到目標(biāo)物(0.4g)。
[0056] 作為原料的式（II)依據(jù)W093/10100和W094/08999合成。
[0057] 以下的表中列舉的實(shí)施例與上述方法相同地制備或與上述方法相同地得到。
[0058] [表1]

制劑實(shí)施例 1.粉劑 式(I)的化合物 10重量份 滑石粉 90重量份 將以上成分混合并用錘磨機(jī)進(jìn)行微粉碎，由此得到。
[0059] 2.水合劑 式(I)的化合物 10重量份 聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽 22.5重量份 白炭黑 67.5重量份 將以上成分混合，用錘磨機(jī)將該混合物微粉碎，由此得到。
[0060] 3.流動劑 式(I)的化合物 10重量份 聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽 10重量份 膨潤土 5重量份 乙二醇 5重量份 水 70重量份 將以上成分混合，使用濕式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，由此得到流動劑。
[0061] 4.乳劑 式(I)的化合物 15重量份 乙氧基化壬基苯酚 10重量份 環(huán)己酮 75重量份 通過將以上成分混合得到乳劑。
[0062] 5.顆粒劑 式(I)的化合物 5重量份 木質(zhì)素磺酸鈣 3重量份 聚羧酸鹽 3重量份 碳酸媽 89重量份 將以上成分混合，在加入水捏合后擠出造粒。然后，進(jìn)行干燥、整粒，由此得到顆粒劑。 [0063]〈生物試驗(yàn)實(shí)施例〉 1.水田除草試驗(yàn) 在1/10000公畝的罐中填充水田土壤，加入適量的水和化學(xué)肥料進(jìn)行捏合，播種野稗、 鴨舌草和螢藺的種子，保持水深為3cm的灌水狀態(tài)。
[0064]用適量的水稀釋依據(jù)制劑例制備的表1所示的目標(biāo)化合物（I)的水合劑，在野稗 3.5葉期移植2.0葉期的水稻，使用移液管進(jìn)行滴加處理，使達(dá)到每公畝的規(guī)定藥量。
[0065]然后，在平均氣溫為30°C的玻璃溫室內(nèi)管理30日后，調(diào)查它們的除草效果。
[0066] 除草效果的評價是與無處理區(qū)的狀態(tài)比較生長抑制率(％)，藥害的評價是與完全 除草區(qū)的狀態(tài)比較生長抑制率(％)，用以下的11個等級表示： 〇 (指數(shù)）:〇%~低于10% (生長抑制率）， 1:10%以上~低于20%， 2:20%以上~低于30%， 3:30%以上~低于40%， 4:40%以上~低于50%， 5:50%以上~低于60%， 6:60%以上~低于70%， 7:70%以上~低于80%， 8:80%以上~低于90%， 9:90%以上~低于100%， 10：100%〇
[0067] 將其結(jié)果示出于表2中。
[0068] 對照劑4·59 (W〇94/〇8999記載）
對照劑4·75 (W〇94/〇89"記載）
[化5]
對照劑4·85、4· I56 (W〇94/〇89"記載）
對照劑4·239 (W〇94/〇89"記載）

2.旱田作物土壤處理試驗(yàn) 在1/6000公畝的罐中填充旱田土壤，播種纖毛馬唐、藜、反枝莧的種子并覆土。
[0069]用水稀釋依據(jù)制劑例制備的表1所示的式（I)的化合物的水合劑，使其為規(guī)定的藥 量，在播種后且雜草萌生前以每公畝10升的撒布水量對各土壤表層均勻地進(jìn)行噴霧處理。
[0070]然后，在平均氣溫為30°C的玻璃溫室內(nèi)管理30日后，調(diào)查它們的除草效果。
[0071 ]除草效果的評價與上述試驗(yàn)例1相同地進(jìn)行。
[0072]將其結(jié)果示出于表3中。
3.旱田作物莖葉處理試驗(yàn) 在1/6000公畝的罐中填充培植土，播種纖毛馬唐、藜、反枝莧的種子并覆土，在平均氣 溫為25°C的玻璃溫室內(nèi)進(jìn)行栽培。
[0074]在纖毛馬唐生長至1.0~2.0葉期的時期，用水稀釋依據(jù)制劑例制備的表1所示的目 標(biāo)化合物(I)的水合劑，使其為規(guī)定藥量，以每公畝15升的撒布水量在雜草上均勻地進(jìn)行噴 霧處理。
[0075]然后，在平均氣溫為25°C的玻璃溫室內(nèi)管理3周后，調(diào)查它們的除草效果。
[0076] 除草效果的評價與上述試驗(yàn)例1相同地進(jìn)行。
[0077] 將其結(jié)果示出于表4中。
[0078] [表 8]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，由于本發(fā)明的式(I)的化合物對不需要的植物具有優(yōu)異的防除效果，所以 作為有害植物防除劑有用。
【主權(quán)項】
1. 以下列式(I)表示的化合物： [化1] 換％產(chǎn)\ M、 .Ν: X ' hm ^-4' i# .:獨(dú) 在式中， R1表不鹵素原子， R2表示氰基、硝基， R3表示氫原子、三氟乙?；?、五氟丙酰基、七氟丁烯基， R4~R6可相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代 的Cl~C6烷基、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代的C3~C6環(huán)烷基、根據(jù)情況被一個或多 個的鹵素原子取代的CPC6烷氧基-CPC6-烷基、或者根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子、硝 基、氰基、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代的&~C4烷基或CpC4烷氧基取代的苯基， a表不3~5,并且 b表不0~2， 其中，排除R1表示氯原子、R2表示氰基、R3~R6表示氫原子、b表示1的化合物。2. 權(quán)利要求1的化合物，其中， R1表示氯原子、溴原子， R4~R6可相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代 的烷基、C3~C6環(huán)烷基、C3~C6烷氧基烷基、苯基，并且 a表不4〇3. 權(quán)利要求1的以式(I)表示的化合物，其中， R1表示氯原子， R2表示氰基， R4~R6可相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、根據(jù)情況被一個或多個的鹵素原子取代 的烷基，并且 b表不1 〇4. 除草劑組合物，其含有除草有效量的權(quán)利要1、2或3的化合物中的至少1種。5. 權(quán)利要求4的除草劑組合物，其進(jìn)一步含有處方助劑。6. 不需要的植物的防除方法，其包括對不需要的植物或不需要的植被的場所應(yīng)用有效 量的權(quán)利要求1、2或3的化合物中的至少1種或權(quán)利要求4或5的除草劑組合物。7. 權(quán)利要求1、2或3的化合物或權(quán)利要求4或5的除草劑組合物用于防除不需要的植物 的用途。8. 權(quán)利要求7的用途，其中，權(quán)利要求1、2或3的化合物用于防除有用植物的農(nóng)作物中的 不需要的植物。
【專利摘要】本發(fā)明提供可有效地防除成為實(shí)際問題的更高葉齡的重要雜草的化合物。本發(fā)明公開了可解決上述課題的式(I)表示的特定的吡唑基吡唑衍生物。
【IPC分類】A01P13/02, A01N43/56, C07D471/04, C07D487/04
【公開號】CN105473589
【申請?zhí)枴緾N201480044759
【發(fā)明人】松原健, 新野誠
【申請人】協(xié)友株式會社
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月11日
【公告號】CA2918240A1, EP3034503A1, US20160159807, WO2015022924A1