量(1〇、1^/^1等)和/或調(diào)節(jié) 烯烴聚合物的熔融指數(shù)(MI)的步驟的步驟。一般來講，加入氫氣的步驟可減小聚合物的M w (和/或^)和/或增加聚合物的MI。此外，除了反應(yīng)溫度和駐留時(shí)間對(duì)聚合物的較高分子量 組分與較低分子量組分的重量比的影響之外，在一些實(shí)施方案中，加入氫氣的步驟可增加 較高分子量組分與較低分子量組分的重量比。
[0113]在向聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中加入氫氣的實(shí)施方案中，氫氣加入可保持基本恒定(例如， 在+/-20 %內(nèi)），例如，為了制備特定的聚合物等級(jí)。例如，在該聚合方法中氫氣與烯烴單體 的比率?？赏ㄟ^進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣與烯烴單體的進(jìn)料比控制。另外，一種或多種共聚單體 的加入在特定共聚物等級(jí)的聚合操作中可基本恒定且通?；竞愣āＨ欢?，在其它實(shí)施方 案中，預(yù)期可將單體、一種或多種共聚單體和/或氫氣定期脈沖到反應(yīng)器中，例如以與在美 國專利號(hào)5,739,220和美國專利公告號(hào)2004/0059070中采用的方式類似的方式，這些專利 的公開內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本文中來。
[0114] 催化劑體系
[0115] 在一些實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含第一金屬茂催化劑組分和第二金 屬茂催化劑組分。第一金屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組分可獨(dú)立地包含例如來自 元素周期表的IIIB-VIIIB族的過渡金屬(一種或多于一種）。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一金屬 茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組分獨(dú)立地體系可包含III、IV、V或VI族過渡金屬或兩 種或多種過渡金屬的組合。第一金屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組分可獨(dú)立地包含 鉻、鈦、鋯、鉿、釩或其組合，或在其它實(shí)施方案中，可包含鈦、鋯、鉿或其組合。因此，第一金 屬茂催化劑組分和第二金屬茂催化劑組分可獨(dú)立地包含單獨(dú)或組合的鈦或鋯或鉿。
[0116] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第一金屬茂催化劑組分可制備該烯烴聚合物的較低分子量組 分，且第二金屬茂催化劑組分可制備該烯烴聚合物的較高分子量組分。這些組分術(shù)語是相 對(duì)的，參考彼此使用，且不限制相應(yīng)組分的實(shí)際分子量。盡管不限于此，但第一金屬茂催化 劑組分可包含非橋連金屬茂化合物(例如，具有鋯或鉿），例如在美國專利號(hào)7，619，047中所 述的那些，該專利的公開內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本文中來。
[0117] 在另一實(shí)施方案中，第一金屬茂催化劑組分可制備該烯烴聚合物的較低分子量組 分，且第一金屬茂催化劑組分可包含鋯，或供選地，鉿?？捎米鞯谝唤饘倜衔锏慕饘倜?化合物的代表性且非限制性的實(shí)例可包括但不限于以下(Ph =苯基）：
[0118] 9-
[0119]等以及其組合。
[0120] 此外，第一金屬茂催化劑組分可包含非橋連雙核金屬茂，例如在美國專利號(hào)7， 919,639和8,080,681中描述的那些，其公開內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本文中來。代表性且 非限制性的雙核化合物可包括以下：
[0121]
[0123：等以及其組合。
[0124] 盡管不限于此，但第二金屬茂催化劑組分可包含橋連金屬茂（例如，具有鈦、鋯或 鉿），例如在美國專利號(hào)7,226,886和7,619,047中所述的那些，其公開內(nèi)容通過引用整體結(jié) 合到本文中來。
[0125] 在另一實(shí)施方案中，第二金屬茂催化劑組分可制備該烯烴聚合物的較高分子量組 分，且第二金屬茂催化劑組分可包含鋯和/或鉿?？捎米鞯诙饘倜衔锏慕饘倜衔?的代表性且非限制性的實(shí)例可包括但不限于以下(Ph =苯基，Me=甲基，且t_Bu =叔丁基）：
[0126]
[0128] 在其它實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含第一過渡金屬化合物、第二過渡 金屬化合物和活化劑-載體。在這樣的實(shí)施方案中，本文公開的方法和工藝不限于任何特定 的過渡金屬基催化劑體系；因此，適合烯烴單體(和任選的一種或多種烯烴共聚單體）的聚 合的任何過渡金屬基催化劑體系（一種或多于一種)可與活化劑-載體一起使用。第一過渡 金屬化合物和第二過渡金屬化合物可獨(dú)立地包含例如來自元素周期表的ΠIB-VIIIB族的 過渡金屬(一種或多于一種）。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一過渡金屬化合物和第二過渡金屬化 合物獨(dú)立地體系可包含III、IV、V或VI族過渡金屬或兩種或多種過渡金屬的組合。第一過渡 金屬化合物和第二過渡金屬化合物可獨(dú)立地包含鉻、鈦、鋯、鉿、釩或其組合，或在其它實(shí)施 方案中，可包含鉻、鈦、鋯、鉿或其組合。因此，第一過渡金屬化合物和第二過渡金屬化合物 可獨(dú)立地包含單獨(dú)或組合的鉻、或鈦、或鋯、或鉿。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一過渡金屬化合物 可制備該烯烴聚合物的較低分子量組分，且第二過渡金屬化合物可制備該烯烴聚合物的較 尚分子量組分。
[0129] 在烯烴的聚合中可使用熟練技術(shù)人員已知的各種過渡金屬基催化劑體系。這些包 括但不限于齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)基催化劑體系（例如，齊格勒基催化劑體系）、鉻 基催化劑體系、金屬茂基催化劑體系、菲利浦斯(Phil lips)催化劑體系、巴拉德(Ballard) 催化劑體系、配位化合物催化劑體系、后金屬茂催化劑體系等，包括其組合。本文公開的方 法和工藝不限于上述催化劑體系，但盡管如此，本申請(qǐng)人還預(yù)期涉及這些催化劑體系在本 文所述的雙功能催化劑體系烯烴聚合中的用途的特定實(shí)施方案。例如，該雙功能催化劑體 系可包含齊格勒-納塔基催化劑體系、鉻基催化劑體系和/或金屬茂基催化劑體系;供選地， 齊格勒-納塔基催化劑體系;供選地，鉻基催化劑體系；或供選地，金屬茂基催化劑體系。代 表性且非限制性的過渡金屬基催化劑體系的實(shí)例包括在以下專利中公開的那些:美國專利 號(hào)3,887,494、3，119,569、4,053,436、4,981，831、4,364,842、4,444,965、4,364,855、4， 504,638、4,364,854、4,444,964、4,444,962、3,976,632、4,248,735、4,297,460、4,397， 766、2,825,721、3,225,023、3,226,205、3,622,521、3,625,864、3,900,457、4,301，034、4， 547,557、4,339,559、4,806,513、5,037,911、5,219,817、5,221，654、4,081，407、4,296， 001、4,392,990、4,405,501、4，151，122、4,247,421、4,460,756、4，182,815、4,735,931、4， 820,785、4,988,657、5,436,305、5,610,247、5,627,247、3,242,099、4,808,561、5,275， 992、5,237,025、5,244,990、5，179，178、4,855,271、5，179，178、5,275,992、3,900,457、4， 939,217、5,210,352、5,436,305、5,401，817、5,631，335、5,571，880、5，191，132、5,480， 848、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5， 554,795、5,420,320、5,451，649、5,541，272、5,705,478、5,631，203、5,654,454、5,705， 579、5,668,230、6,300,271、6,831，141、6,653,416、6,613,712、7,294,599、6,355,594、6， 395,666、6,833,338、7,417,097、6,548,442和7,312,283，其各自通過引用整體結(jié)合到本文 中來。
[0130] 在一些實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含活化劑。例如，該雙功能催化劑體 系可包含活化劑-載體、鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等， 或其任何組合。該催化劑體系可含有一種或多于一種活化劑。
[0131] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼 酸鹽化合物、電離化離子化合物等，或其組合。這樣的活化劑的實(shí)例公開在例如美國專利號(hào) 3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8，114,946中，它們 的公開內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本文中來。在另一實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包 含鋁氧烷化合物。在又一實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化 合物。在又一實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含電離化離子化合物。
[0132] 在其它實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含活化劑-載體，例如，包含用吸電 子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體。這類材料的實(shí)例公開在例如美國專利號(hào)7， 294,599和7,601，665中，其公開內(nèi)容通過引用整體結(jié)合到本文中來。
[0133] 用于制備活化劑-載體的固體氧化物可包含氧和來自周期表的第2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14或15族的一種或多種元素，或包含氧和來自鑭系元素或錒系元素的一種 或多種元素（參見，例如Hawley's Condensed Chemical Dictionary，第11版，John Wiley& Sons，1995;Cotton，F(xiàn).A. ，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.和Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999)。例如，固體氧化物可包含氧和 選自以下的至少一種元素:Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、M n、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、 Th、Ti、V、W、P、Y、Zr^PZr。
[0134] 因此，可用于形成活化劑-載體的固體氧化物材料的合適實(shí)例可包括但不限于 Al2〇3、B2〇3、BeO、Bi2〇3、CdO、C〇3〇4、Cr2〇3、CuO、Fe2〇3、Ga2〇3、La2〇3、Mn2〇3、Mo〇3、NiC)、P2〇5、Sb2〇5、 310 2、311〇2、3抑、111〇2、1102、￥2〇 5、恥3、￥2〇3、211〇、2抑2等，包括其混合氧化物，及其組合。這包括 不同固體氧化物材料的共-凝膠或共-沉淀物。該固體氧化物可包括氧化物材料，例如氧化 鋁；其"混合氧化物"，例如氧化娃-氧化鋁，及其組合和其混合物。例如氧化娃-氧化鋁的混 合氧化物可為具有與氧化合以形成固體氧化物的多于一種金屬的單或多個(gè)化學(xué)相?？捎靡?單獨(dú)或組合地形成活化劑-載體的混合氧化物的實(shí)例可包括但不限于氧化硅-氧化鋁、氧化 娃-氧化鈦、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化錯(cuò)、鋅-鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼、 氧化娃-氧化硼、鋁磷酸鹽-氧化娃、氧化鈦-氧化錯(cuò)等。本文使用的固體氧化物還可包括氧 化物材料，例如氧化硅涂覆的氧化鋁，如在美國專利號(hào)7,884,163中所述，其公開內(nèi)容通過 引用整體結(jié)合到本文中來。
[0135] 因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，該固體氧化物可包含氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、 氧化娃涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多媽酸鹽、氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鎂、氧化硼、氧 化鋅、其任何混合氧化物或其任何組合。在另一實(shí)施方案中，該固體氧化物可包含氧化硅、 氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物或其任意組合。在又一 實(shí)施方案中，該固體氧化物可包含氧化硅-氧化鋁、氧化硅涂覆的氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、 氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼或其任何組合。在又一實(shí)施方案中，該固體氧化物可包含氧 化硅;供選地，氧化鋁;供選地，氧化硅-氧化鋁;或供選地，氧化硅涂覆的氧化鋁。
[0136] 可使用的氧化娃-氧化鋁通?？删哂屑s5-約95重量％的氧化鋁含量。在一個(gè)實(shí)施 方案中，該氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可為約5重量％-約50重量％、或約8重量％-約30重 量％氧化鋁。在另一實(shí)施方案中，可使用高氧化鋁含量的氧化硅-氧化鋁化合物，其中這些 氧化硅-氧化鋁化合物的氧化鋁含量通?？蔀榧s60重量％-約90重量％、或約65重量％-約 80重量％氧化鋁。根據(jù)又一實(shí)施方案，該固體氧化物組分可包含沒有氧化硅的氧化鋁，且根 據(jù)另一實(shí)施方案，該固體氧化物組分可包含沒有氧化鋁的氧化硅。此外，如上文所提供，該 固體氧化物可包含氧化硅涂覆的氧化鋁。該固體氧化物可具有將由本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)可 的任何合適的表面積、孔隙體積和粒度。
[0137]用以處理固體氧化物的吸電子組分可為在處理后增加固體氧化物的路易斯 (Lew i s)或布朗斯特(Bronsted)酸性(與未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相 比較)的任何組分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該吸電子組分可為衍生自充當(dāng)該陰離子的來源或前 體的鹽、酸或其它化合物如揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸電子陰離子。吸電子陰離子的實(shí)例可包 括但不限于硫酸根離子、硫酸氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根離子、氟 硼酸根離子、磷酸根離子、氟磷酸根離子、三氟乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子、氟鋯酸根離 子、氟鈦酸根離子、磷酸根合鎢酸根離子等，包括其混合物及組合。另外，還可采用充當(dāng)這些 吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物。預(yù)期，在本文提供的一些實(shí)施方案中，該 吸電子陰離子可為或可包含氟離子、氯離子、溴離子、磷酸根離子、三氟甲磺酸根離子、硫酸 氫根離子或硫酸根離子等，或其任何組合。在其它實(shí)施方案中，該吸電子陰離子可包含硫酸 根離子、硫酸氫根離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根離子、氟硼酸根離子、磷 酸根離子、氟磷酸根離子、三氟乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子、氟鋯酸根離子、氟鈦酸根離 子等，或其組合。
[0138]在一個(gè)實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含活化劑-載體，且該活化劑-載體 可包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸鹽化氧化鋁、氟化氧化娃-氧化鋁、氯化 氧化娃-氧化鋁、溴化氧化娃-氧化鋁、硫酸鹽化氧化娃-氧化鋁、氟化氧化娃-氧化錯(cuò)、氯化 氧化硅-氧化鋯、溴化氧化硅-氧化鋯、硫酸鹽化氧化硅-氧化鋯、氟化氧化硅-氧化鈦、氟化 氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸鹽化氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鹽化氧化硅涂覆的氧化鋁等以 及其任何混合物或組合。在另一實(shí)施方案中，該雙功能催化劑體系可包含活化劑-載體，且 該活化劑-載體可包含氟化氧化鋁、硫酸鹽化氧化鋁、氟化氧化娃-氧化鋁、硫酸鹽化氧化 硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋯、氟化氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸鹽化氧化硅涂覆的氧化鋁 等以及其任何混合物或組合。
[0139] 通常使用的聚合助催化劑可包括但不限于烷基金屬或有機(jī)金屬助催化劑，其中該 金屬包括硼、鋁等。本文提供的雙功能催化劑體系可包含助催化劑或助催化劑的組合。例 如，?？蓪⑼榛鸷?或烷基鋁化合物用作在這樣的催化劑體系中的助催化劑。代表性硼化 合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且這包括這些材料中的 兩種或多種的組合。盡管不限于此，代表性鋁化合物（例如，有機(jī)鋁化合物）可包括三甲基 鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基鋁 氫化物、二乙基鋁乙醇鹽、氯化二乙基鋁等以及其任何組合。
[0140] 烯烴單體和烯烴聚合物
[0141]本文預(yù)期的烯烴單體通