用于可固化的硅烷封端的聚合物的羥甲基羧酰氨基取代的硅烷醇的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及羥基硅烷和它的用途。 現(xiàn)有技術
[0002] 具有額外官能基團的有機硅烷經(jīng)常在密封料、粘合劑、涂料和預處理劑如底漆或 活化劑中使用。其尤其作為增附劑或交聯(lián)劑，以及作為制備含有硅烷基團的化合物的構建 組分。特別地，重要的是含有硅烷基團的聚合物，也被稱作"硅烷官能的聚合物"或"硅烷改 性的聚合物"（SMP)或"硅烷封端的聚合物"（STP)，其借助水分能夠交聯(lián)并且在可固化的組 合物中作為粘結劑起作用。
[0003] 典型的與異氰酸酯以簡單方式反應生成硅烷官能的化合物的有機硅烷是巰基硅 烷和氨基硅烷。但是這些硅烷具有缺點。巰基硅烷具有令人不適的氣味并且和異氰酸酯生 成熱穩(wěn)定性不是很好的硫代氨基甲酸酯，其在更高的溫度下是容易地可再分解的。氨基硅 烷是堿性的并且和異氰酸酯生成脲，其經(jīng)常具有高粘度或有限的耐熱性。
[0004] 羥基硅烷是現(xiàn)有技術不太熟悉的。它的操作具有困難，即其由于羥基基團和硅烷 基團的迅速反應具有自縮合的傾向并因此經(jīng)常是非常不純的和/或不太儲存穩(wěn)定的。但是 羥基硅烷與異氰酸酯的反應是引人注意的，因為其中產(chǎn)生的氨基甲酸酯是相對熱穩(wěn)定的并 具有適當?shù)恼扯?。US5, 587, 502公開了羥基氨基甲酰基硅烷。但是，所述羥基硅烷具有過低 的純度而不能使得硅烷官能的聚合物的制備真正引人注意，并且其羥基基團也不是非常有 反應性。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用簡單的方法可以以高純度制備，具有高的儲存 穩(wěn)定性并且適合制備硅烷官能的化合物的羥基硅烷。
[0007] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權利要求1的羥基硅烷達到了此目的。根據(jù)權利要求1的 羥基硅烷是可以用簡單的方法由商業(yè)容易可得的原料以高純度制備的。其具有高反應性的 羥基基團和好的儲存穩(wěn)定性。
[0008] 所述根據(jù)權利要求1的羥基硅烷可以有利地作為可固化的組合物的成分使用，特 別是活化劑、底漆、粘合或密封劑或涂料的成分，其中其可以作為增附劑和/或交聯(lián)劑起作 用，而不具有巰基或氨基硅烷的缺點，如令人不適的氣味或強堿性。特別有利地，其可以用 于制備硅烷官能的化合物，特別是通過使其與異氰酸酯反應。這些硅烷官能的化合物本身 可以以與羥基硅烷相同的方式使用。此外，其在可固化的組合物中是可以作為濕固化性的 粘結劑使用的。
[0009] 來自式（I)的羥基硅烷和異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的反應的硅烷官能的聚 合物具有特別有利的性質。如此得到的聚合物與水分迅速固化為具有高強度、彈性和耐熱 性的彈性材料，并且在各種不同的基底上都很好地粘附。
[0010] 本發(fā)明的其他方面是其他獨立權利要求的內(nèi)容。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式是 從屬權利要求的內(nèi)容。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明涉及式（I)的羥基硅烷，
[0014] 其中
[0015] R1IP R lb彼此獨立地表示氫原子或有1至12個碳原子的一價烴基，或共同表示有 2至6個碳原子的亞烷基；
[0016] R2表示氫原子或有1至12個碳原子的任選地含有醚基團、酯基團、腈基團、氨基基 團或硅烷基團的一價烴基；
[0017] R3表示直鏈的或支化的有1至20個碳原子的任選地具有芳族部分和任選地具有 一個或多個雜原子、特別是氮原子的亞烷基或環(huán)亞烷基；
[0018] R4表不有1至8個碳原子的烷基；
[0019] R5表示有1至10個碳原子的任選地含有醚基團的烷基；
[0020] η 是 1 或 2 ;和
[0021] X 是 0、1 或 2。
[0022] 在本文中，術語"烷氧基硅烷基團"或簡稱的"硅烷基團"表示的是與有機基團連接 的有一個至三個，特別是兩個或三個與硅原子相連的可水解烷氧基基團的甲硅烷基基團。
[0023] 相應地，術語"烷氧基硅烷"或簡稱的"硅烷"表示的是具有至少一個硅烷基團的 有機化合物。
[0024] "羥基硅烷"、"異氰酸基硅烷"、"氨基硅烷"或"巰基硅烷"表示的是在有機基團上 除了硅烷基團還具有一個或多個羥基、異氰酸基、氨基或巰基基團的硅烷。
[0025] 以"多/聚（Poly) "開頭的物質名稱如多元醇或多異氰酸酯表示的是形式上每個 分子含有兩個或更多個在其名稱中出現(xiàn)的官能基團的物質。
[0026] 術語"聚氨酯聚合物"包括所有根據(jù)所謂的二異氰酸酯-加聚-方法制備的聚合 物。術語"聚氨酯聚合物"還包括具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，如由多元醇和過量的 多異氰酸酯的反應可得的并且自身表示多異氰酸酯并且經(jīng)常也被稱作預聚物的那些。
[0027] 在本文中，"分子量"表不分子的摩爾質量（以克每摩爾表不）。"平均分子量"表 示的是低聚的或聚合的分子混合物的數(shù)均M n，其通常借助凝膠滲透色譜法（GPC)以聚苯乙 烯作為標準物測定。
[0028] 在本文中，式中的虛線分別表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。"儲存穩(wěn)定"表 示的是一種物質或組合物，其在合適的容器中于室溫下可以保存較長時間，通常是數(shù)周至 多達3個月和更長的時間，而其在使用和應用性質方面不會由于儲存而在與其使用相關的 程度上發(fā)生改變。
[0029] "室溫"表示的是大約23°C的溫度。
[0030] 1^和1?&表示不同的取代基的式（I)的羥基硅烷是手性化合物，其可以是異構體 純的或作為異構體混合物存在。
[0031] 優(yōu)選地，R1IP Rlb不是叔烷基，例如叔丁基。叔烷基有強烈的羥基基團的空間位阻 作用，這對羥基硅烷的使用可能是不利的。
[0032] 優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個碳原子的不通過叔碳原子相連的一價烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。此種羥基硅烷 具有有著良好反應性的羥基基團。
[0033] 特別優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個碳原子的通過伯碳原子相連的一價烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、丁基或仲丁基。此種羥基硅烷具有有著良好反應性的羥基基 團。
[0034] 特別地，Rla表示氫原子或甲基，最優(yōu)選表示甲基。
[0035] 甲基形式的取代基1^具有優(yōu)點，因為此種羥基硅烷是容易獲得的并且非常儲存 穩(wěn)定的并且羥基基團具有高反應性。
[0036] 氫形式的取代基1^具有優(yōu)點，因為當羥基硅烷無需過長時間儲存時，所述羥基基 團是特別有反應性的，這可以是有利的。
[0037] 特別優(yōu)選地，Rlb表示氫原子或甲基，特別是氫原子。
[0038] 特別優(yōu)選地，R1IP R ^彼此獨立地表示氫原子或甲基。此種羥基硅烷具有特別有 反應性的羥基基團并且是非常儲存穩(wěn)定的。
[0039] 最優(yōu)選地，Rla表示甲基并且Rlb表示氫原子。此種羥基硅烷是特別可簡單獲得的， 非常儲存穩(wěn)定并且羥基基團具有非常高的反應性。
[0040] 優(yōu)選地，R2表不氣原子或烷基或環(huán)烷基或烷氧基甲娃烷基烷基。此種羥基硅烷是 特別容易獲得的。
[0041] 特別優(yōu)選地，R2表示氫原子。此種羥基硅烷是特別容易制備的。
[0042] 此外特別優(yōu)選地，R2表示烷氧基甲硅烷基烷基，特別是三甲氧基甲硅烷基丙基或 二乙氧基甲娃烷基丙基。此種式（I)的羥基硅烷可以實現(xiàn)特別好的粘附性能。
[0043] 優(yōu)選地，R3表示直鏈的或支化的有1至6個碳原子、任選地有氮原子的亞烷基。
[0044] 特別優(yōu)選地，所述基團R3選自1，3-亞丙基、4-氮雜-1，6-亞己基、2-甲基-1，3-亞 丙基、1，4-亞丁基、3-甲基-1，4-亞丁基和3, 3-二甲基-1，4-亞丁基。其中特別優(yōu)選的是 1，3-亞丙基和3, 3-二甲基-1，4-亞丁基，特別是1，3-亞丙基。在基團R3中，取代基或雜 原子的位置是由硅原子開始編號的。
[0045] 此種式（I)的羥基硅烷是特別容易可得的。
[0046] 優(yōu)選地，R4表示甲基。
[0047] 優(yōu)選地，R5表示甲基或乙基，最優(yōu)選表示乙基。
[0048] 式（I)的有甲氧基基團的羥基硅烷具有優(yōu)點，即其硅烷基團是特別有反應性的。
[0049] 式（I)的有乙氧基基團的羥基硅烷具有優(yōu)點，即其是特別儲存穩(wěn)定的并且在水解 時釋放毒性低的乙醇。
[0050] 優(yōu)選地，η是1。此種羥基硅烷不含有酯基團。其不能與在硅烷水解時釋放的醇進 行酯交換，所以其是特別儲存穩(wěn)定的。
[0051] 優(yōu)選地，X是0或1，特別是0。此種羥基硅烷具有特別有反應性的硅烷基團。
[0052] 優(yōu)選地，式（I)的羥基硅烷選自N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2-羥基乙酰胺、 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-2-羥基乙酰胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）-2-羥 基乙酰胺、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）-2-羥基乙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基 丙基）-2-羥基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-2-羥基丙酰胺、N-(3-二乙氧基 甲基甲硅烷基丙基）-2-羥基丙酰胺、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）-2-羥基丙酰 胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2-羥基-2-甲基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基）-2_羥基-2-甲基丙酰胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）-2-羥基-2-甲基丙酰 胺和N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）-2-羥基-2-甲基丙酰胺。這些羥基硅烷是簡單 可得的并且其羥基基團具有非常好的反應性。
[0053] 其中優(yōu)選的是二烷氧基硅烷，特別是二乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是N-(3_二甲氧 基甲硅烷基丙基）-2-羥基丙酰胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2-羥基丙酰胺。
[0054] 最優(yōu)選的是N-(3_二乙氧基甲娃烷基丙基）_2_羥基丙酰胺。其是特別儲存穩(wěn)定 的，并且在其水解時釋放乙醇，這從毒理學的理由來看可以是有利的。
[0055] 此外，本發(fā)明還涉及通過以下物質的反應制備式（I)的羥基硅烷的方法：
[0056] -至少一種式（II)的交酯或至少一種式（III)的羥基酯，和
[0057] -至少一種式（IV)的氨基硅烷。
[0059] 在式（II)、（III)和（IV)中，
[0060] m表示1至100的整數(shù)；
[0061] R6表示有1至12個碳原子的一價烴基；和
[0062] Rla、Rlb、R2、R3、R4、R 5和X具有之前所述的意義。
[0063] 在式（II)的交酯的情況下，此種反應優(yōu)選在隔絕水分條件下在范圍是15至120°C 的溫度下、特別是20至90°C的溫度下，任選地在存在催化劑和/或干燥劑，特別如乙烯基三 乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或分子篩的情況下進行。優(yōu)選地，每摩爾 交酯使用大約兩摩爾氨基硅烷。以此種方式，主要形成式（I)的η = 1的羥基硅烷。然而， 也可以每摩爾交酯使用大約一摩爾氨基硅烷，其中主要形成式（I)的η = 2的羥基硅烷。優(yōu) 選地，采用1. 8至2. 2的氨基硅烷/交酯-比例工作。所述反應可以不使用溶劑地或在合 適的溶劑中進行。在反應后，可以將可能存在的揮發(fā)性的化合物（特別是溶劑）、未反應的 反應物或釋放的醇從反應產(chǎn)物中蒸餾除去。
[0064] 在式（III)的羥基酯的情況下，此種反應優(yōu)選在隔絕水分條件下在范圍是40至 150°C的溫度下，任選地在存在干燥劑、特別如乙烯基三乙氧基硅烷、四乙