液含有新鮮的水，硫酸銨結(jié)晶 過程的冷凝水（步驟III))，任選地己內(nèi)酰胺聚合為尼龍-6過程的水，以及任選地，提純己 內(nèi)酰胺過程獲得的含水溶液。
[0035] 硫酸銨結(jié)晶過程中的冷凝水為幾乎純凈的水。優(yōu)選地，將至少25wt. %，優(yōu)選地至 少50wt. %，更優(yōu)選地至少75wt. %的冷凝水循環(huán)到中和區(qū)。
[0036] 己內(nèi)酰胺提純過程中獲得的含水溶液為通過用有機溶劑，萃取粗己內(nèi)酰胺而獲得 的含水相和/或蒸餾區(qū)獲得的冷凝水。該含水溶液含有最多5wt. %硫酸銨。在一個優(yōu)選的 實施方案中用蒸汽汽提有機溶劑萃取粗己內(nèi)酰胺獲得的含水相。任選地，將汽提的含水相 引入中和區(qū)。優(yōu)選地，將至少IOwt. %，更優(yōu)選地至少15wt. %，更優(yōu)選地至少20wt. %的有 機溶劑萃取粗己內(nèi)酰胺獲得的含水相引入到中和區(qū)。
[0037] 在結(jié)晶過程中回收結(jié)晶硫酸銨后將步驟IV)獲得的含水硫酸銨溶液循環(huán)到中和 區(qū)（步驟I))。
[0038] 在一個優(yōu)選的實施方案中，引入中和區(qū)的含水溶液總量的至少IOwt. %，優(yōu)選地至 少20wt. %源于己內(nèi)酰胺聚合為尼龍-6的過程。這里所述含水溶液的總量是引入中和區(qū)的 含水溶液的量加上加入到中和區(qū)的循環(huán)的含水硫酸銨溶液量。
[0039] 步驟IV)中獲得并循環(huán)到中和區(qū)的硫酸銨溶液的量與步驟I)中加入的環(huán)己酮肟 貝克曼重排反應(yīng)混合物量的重量比為大于〇. 001并小于1，優(yōu)選地大于〇. 01并小于〇. 25， 更優(yōu)選地為大于0. 02并小于0. 1。
[0040] 步驟IV)中回收結(jié)晶硫酸銨后獲得的含水硫酸銨溶液含有在例如離心分離機中 分離結(jié)晶硫酸銨期間獲得的母液，和/或在例如離心分離機中清洗結(jié)晶硫酸銨獲得的洗滌 液，和/或從硫酸銨結(jié)晶器中分離的含水溶液。
[0041] 步驟IV)中回收結(jié)晶硫酸銨后獲得的該含水硫酸銨溶液含有硫酸銨和有機雜質(zhì)。 含水硫酸銨溶液的硫酸銨濃度為大于30wt. %，優(yōu)選地大于40wt. %。大多數(shù)所述有機雜質(zhì) 源自貝克曼重排反應(yīng)，而其他的源自貝克曼重排反應(yīng)的填料中的雜質(zhì)。向中和反應(yīng)引入這 些雜質(zhì)并不是希望的因為這將會降低獲得的己內(nèi)酰胺的純度。
[0042] 通過將循環(huán)的硫酸銨溶液量和貝克曼重排反應(yīng)混合物量的重量比控制在0. 001 至1范圍內(nèi)，可將己內(nèi)酰胺中有機雜質(zhì)控制在可接受范圍內(nèi)。
[0043] 在一個優(yōu)選的實施方案中，直接將步驟IV)獲得的含水硫酸銨溶液循環(huán)至中和 區(qū)。具體來說，循環(huán)前不對含水硫酸銨溶液進行提純。
[0044] 中和區(qū)形成的含水硫酸銨相的pH值優(yōu)選保持在3至8之間范圍內(nèi)，更優(yōu)選地4至 6之間，最優(yōu)選地為5 (溫度為25°C下測量）。
[0045] 本申請進一步提供了一種獲得高純度己內(nèi)酰胺的方法。
[0046] 在一個優(yōu)選的實施方案中，用溶劑萃取步驟II)中分離的含水硫酸銨相以去除溶 解的己內(nèi)酰胺。然后從產(chǎn)生的萃取的含水硫酸銨相中去除該溶解的溶劑。通過蒸發(fā)含水硫 酸銨相中的水分對萃取的含水硫酸銨相實施結(jié)晶過程以生成結(jié)晶硫酸銨。用于萃取硫酸銨 的溶劑為苯、甲苯或二甲苯中一種或多種。
[0047] 在一個優(yōu)選的實施方案中，對步驟II)分離的粗己內(nèi)酰胺相進行己內(nèi)酰胺提純， 例如用例如苯、甲苯或二甲苯的溶劑進行萃取。因此形成了含有己內(nèi)酰胺的有機相和含有 硫酸銨的含水相。在一個優(yōu)選的實施方案中，為回收有機溶劑汽提含有硫酸銨的含水相然 后將其排出。任選地，向中和區(qū)引入部分獲得的含硫酸銨的含水相和/或汽提的含水相。另 外，含有己內(nèi)酰胺的有機相進一步處理以生產(chǎn)純凈的己內(nèi)酰胺。在一個實施方案中用水反 萃取含己內(nèi)酰胺的有機相從而形成了含水己內(nèi)酰胺相和有機相。利用離子交換處理（陰離 子和陽離子的離子交換器）、氫化、蒸餾去除水分和其他沸點低于己內(nèi)酰胺的成分和塔頂蒸 餾己內(nèi)酰胺，進一步提純所述獲得的含水己內(nèi)酰胺相以生產(chǎn)純凈的己內(nèi)酰胺。經(jīng)蒸餾去除 的部分水分冷凝后引入到中和區(qū)。
[0048] 在本發(fā)明的實施方案中，產(chǎn)生的純凈己內(nèi)酰胺優(yōu)選地具有高錳酸鹽吸收數(shù)值 (PAN)最大值4. 0 ;揮發(fā)性堿水平最大值0. 50mmol/kg以及E290最大值0. 05 (ISO 7059測 定）。
[0049] 本申請也提供了一種制備優(yōu)質(zhì)結(jié)晶硫酸銨的方法并且該方法也可獲得結(jié)晶硫酸 銨的高回收率。
[0050] 通過蒸發(fā)步驟II)中分離的含水硫酸銨相中的水分實施結(jié)晶過程以形成結(jié)晶硫 酸銨，并將蒸發(fā)的水冷凝為冷凝水。在結(jié)晶器中進行結(jié)晶工藝。在一個優(yōu)選的實施方案中， 有效的結(jié)晶器有4至6個。一般來說，在高于IOOkPa壓力下運行第一個結(jié)晶器。因此，至 少16wt. %的含水硫酸銨在高于IOOkPa的壓力下結(jié)晶。
[0051] 回收所述結(jié)晶硫酸銨并獲得母液。在一個優(yōu)選的實施方案中，用含水相清洗所述 獲得的結(jié)晶硫酸銨。優(yōu)選地所述含水溶液為水或含有含水硫酸銨的溶液。
[0052] 可能將部分母液和/或清洗結(jié)晶硫酸銨獲得的洗滌液循環(huán)至中和區(qū)。將剩余母液 和清洗結(jié)晶硫酸銨獲得的洗滌液清除，和/或循環(huán)到結(jié)晶器中。在一個優(yōu)選的方案中沒有 將母液和清洗結(jié)晶硫酸銨獲得的洗滌液清除。因此，將所有的母液和/或清洗結(jié)晶硫酸銨 獲得的洗滌液循環(huán)到中和區(qū)和/或循環(huán)到結(jié)晶器中。
[0053] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中將硫酸銨結(jié)晶器中分離出的含水溶液循環(huán)至 中和區(qū)。
[0054] 在另一個優(yōu)選的方案中將含有分離結(jié)晶硫酸銨期間獲得的母液和/或清洗結(jié)晶 硫酸銨獲得的洗滌液和/或硫酸銨結(jié)晶器中分離出的含水溶液循環(huán)到中和區(qū)。
[0055] 在又一個優(yōu)選的方案中步驟IV)中回收結(jié)晶硫酸銨后獲得的并循環(huán)至步驟I)中 的部分含水硫酸銨溶液為結(jié)晶區(qū)的的結(jié)晶器中分離出的含水溶液。
[0056] 優(yōu)選地，循環(huán)的硫酸銨溶液量和加入到步驟I)中的貝克曼重排反應(yīng)混合物量的 重量比為大于〇. 〇〇1，更優(yōu)選地為大于〇. 005,最優(yōu)選地為大于0. 01并小于1，更優(yōu)選地為小 于0. 3,最優(yōu)選地為小于0. 1.
[0057] 因此，相對于步驟II)中分離的含水硫酸銨相中硫酸銨的量，結(jié)晶硫酸銨的回收 率為高于75wt. %，更優(yōu)選地，高于90wt %，更優(yōu)選地高于95wt. %。
[0058] 本申請?zhí)峁┝艘环N回收結(jié)晶硫酸銨的簡單方法，因為循環(huán)至中和區(qū)的含水硫酸銨 溶液不需要一個單獨的處理設(shè)備。
[0059] 本申請還提供了一種低投入的方法，因為無需特別的進一步的處理設(shè)備并且循環(huán) 至中和區(qū)的硫酸銨溶液量相當(dāng)少。
[0060] 本申請也提供了一種提供結(jié)晶硫酸銨產(chǎn)率的方法，因為除了將含水硫酸銨溶液循 環(huán)至步驟I)無需對含水硫酸銨溶液進行額外的提純處理。 實施例
[0061] 分析方法：
[0062] PAN數(shù)值（高錳酸鹽吸收數(shù)值）IS0 8660-塑料-測定己內(nèi)酰胺的高錳酸鹽指 數(shù)-光譜測定法。
[0063] 揮發(fā)性堿（VB) ISO 8661-工業(yè)用途己內(nèi)酰胺-測定揮發(fā)性堿含量-蒸餾后滴定 法。
[0064] E290 :IS0 7059-工業(yè)用途己內(nèi)酰胺-測定290nm處吸收波長。
[0065] COD(化學(xué)需氧量）含量，其為測定有機雜質(zhì)濃度的量度，參考根據(jù)ASTM D 1252-95 (重鉻酸鹽法）測定的數(shù)值。
[0066] 對比實施例
[0067] 在商業(yè)化己內(nèi)酰胺設(shè)備中實施該對比實施例，該設(shè)備以連續(xù)模式運行并由一個 2_階段貝克曼重排反應(yīng)區(qū)（此后稱為反應(yīng)區(qū)），一個貝克曼重排反應(yīng)混合物中和區(qū)（此后 稱為中和區(qū)），一個己內(nèi)酰胺提純區(qū)和一個硫酸銨結(jié)晶區(qū)組成。
[0068] 在反應(yīng)區(qū)中環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸反應(yīng)并獲得貝克曼重排混合物。在反應(yīng)區(qū)的第一 個階段（此后稱為第一階段）中添加環(huán)己酮肟和發(fā)煙硫酸，同時從第一階段排出貝克曼重 排反應(yīng)混合物。將該貝克曼重排反應(yīng)混合物輸入到反應(yīng)區(qū)的第二階段（此后稱為第二階 段）。另外，向第二階段加入新鮮的環(huán)己酮肟。將第二