一種環(huán)氧啉的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于殺蟲劑制備技術(shù)領域，具體設及1-化3-環(huán)氧丙基）-N-硝基亞咪挫 燒-2-基胺即環(huán)氧嘟的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧嘟是基于計算機輔助藥物分子設計（CADD)方法，即利用C0MFA模擬結(jié)果，合 成的4種新煙堿類化合物中殺蟲效果最好的一種，其殺蟲活性與全球市場銷量最大的殺蟲 劑一一化蟲嘟的殺蟲活性相當。但化蟲嘟的廣泛使用已使害蟲產(chǎn)生了一定的抗藥性，并且 合成化蟲嘟所用原料化晚不但成本高，而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的污染物。而環(huán)氧嘟不 僅能有效地克服W上缺點，并且與化蟲嘟一樣具有較好的殺蟲效果，且毒性更低，作為一種 新化合物，具有選擇性高、安全性好等特點，生產(chǎn)成本也僅為化蟲嘟的Ξ分之一，具有更加 廣闊的應用前景。2009年，中國專利CN101503406A公開了 1-化3-環(huán)氧丙基）-N-硝基 亞咪挫燒-2-基胺的兩種合成路線，路徑1采用兩步合成法，首先邊攬拌邊向乙二胺中滴加 環(huán)氧氯丙烷，在溫度為45°C左右，反應2~化后減壓蒸饋除去溶劑得到中間體環(huán)氧丙基乙 二胺，然后將中間體和硝基脈溶于水中，邊攬拌邊滴加稀鹽酸，于85°C左右反應2~化后 冷卻，用二氯甲燒萃取，減壓蒸饋除去溶劑，用下酬重結(jié)晶，兩步反應，反應溫度較高，且后 處理過程需使用大量的二氯甲燒等溶劑進行萃取，因此產(chǎn)品工業(yè)化價值不大。路線2先將 N-硝基亞咪挫燒、碳酸鐘及有機溶劑加入到反應瓶中，加熱到80°C待反應物溶解后向其中 滴加環(huán)氧氯丙烷，反應加熱地后結(jié)束，冷卻到室溫后，過濾，濾液蒸干，所得殘留物加水，再 用二氯甲燒萃取，減壓蒸饋除去溶劑，再用下酬重結(jié)晶，其后處理工藝較為繁瑣，并且收率 較低，限制了其工業(yè)化的生產(chǎn)應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，提供一種環(huán)氧嘟的制備方法。本發(fā)明 采用N-硝基亞氨基咪挫燒和環(huán)氧氯丙烷為原料制備環(huán)氧嘟2-環(huán)氧丙基）-N-硝基 亞咪挫燒-2-基胺。
[0004] 本發(fā)明所提供一種環(huán)氧嘟的制備方法的具體步驟如下：
[00化](1)在氮氣保護下，將N-硝基亞氨基咪挫燒和有機溶劑加入到反應器中，然后分 批加入氨化鋼，加熱至溫度50~60°C，待N-硝基亞氨基亞咪挫燒溶解后，向反應器中慢慢 滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應1~1.化至反應結(jié)束，用TLC或HPLC監(jiān)測反應 進程。
[0006] 所述環(huán)氧氯丙烷、N-硝基亞氨基咪挫燒及氨化鋼的摩爾比為：環(huán)氧氯丙烷：N-硝 基亞氨基咪挫燒：氨化鋼=1 :1. 1-1. 5 :1. 1-1. 5 ;所述有機溶劑為N，Ν' -二甲基甲酯胺或 Ν，Ν' -二甲基甲酯胺與甲苯的混合溶劑；所述氨化鋼的純度為60wt%。
[0007] (2)待步驟（1)反應產(chǎn)物冷卻后，向其中加入所述反應產(chǎn)物0. 5倍體積的氯仿，進 一步從有機溶劑中析出溶解的氯化鋼副產(chǎn)物，用娃藻上過濾，除去濾液中氯化鋼鹽分，并通 過水洗娃藻±w分離出氯化鋼，再蒸發(fā)結(jié)晶析出。
[000引 做將經(jīng)過步驟似處理后的濾液減壓蒸饋除去大部分有機溶劑，得到淡黃 色稠狀固體，然后用熱的氯仿萃取，再除去溶劑后得淡黃色固體產(chǎn)品，干燥后得環(huán)氧嘟： 1-(2, 3-環(huán)氧丙基）-N-硝基亞咪挫燒-2-基胺的粗品，減壓蒸饋溫度為40°C，壓力為 0. 3Kpa0
[0009] (4)最后用熱的乙醇或丙酬對步驟（3)得到的環(huán)氧嘟：1-(2, 3-環(huán)氧丙基）-N-硝 基亞咪挫燒-2-基胺粗品進行重結(jié)晶，最后制得所述環(huán)氧嘟：1-(2, 3-環(huán)氧丙基）-N-硝基 亞咪挫燒-2-基胺的純品，產(chǎn)率約為83%。
[0010] 其中：氨化鋼分批加入，因為加入氨化鋼會產(chǎn)生大量的氨氣；抽濾時，使用娃藻± 或白±可^較為徹底脫鹽并分離出鹽分副產(chǎn)品。
[0011] 上述過程的反應式如下：
[0012]
[0013] 本發(fā)明具有W下技術(shù)特點：
[0014] 1、采用氨化鋼可W有效的將N-硝基亞氨基咪挫燒中共振式中酸性較弱的氨完全 解離并轉(zhuǎn)為鋼鹽，且不會產(chǎn)生其他有機副產(chǎn)物。
[0015] 2、使用極性和溶解性更強的N，Ν'-二甲基甲酯胺為反應溶劑，可W大大減少溶劑 的使用量，而且減壓蒸饋出的Ν，Ν' -二甲基甲酯胺可W循環(huán)套用，更加經(jīng)濟環(huán)保。
[0016] 3、反應溫度為50~60°C，熱條件更加溫和，能耗更少。
[0017] 4、產(chǎn)物分離過程中可有效分離出副產(chǎn)品氯化鋼，W減少固體廢棄物的產(chǎn)生。
[0018] 5、氯仿在反應后續(xù)處理過程中也可W循環(huán)利用，減少成本。
[0019] 6、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法反應時間更短，收率更高，且后處理工藝也相對簡 單。
[0020] 總之，本發(fā)明方法是制備環(huán)氧嘟的一種比較綠色環(huán)保的工藝方法，具有更高的實 用價值，更適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明制備環(huán)氧嘟的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1 :將97. 5g(0. 75mol)N-硝基亞氨基咪挫燒、18g〇). 75mol)氨化鋼及125血 N，Ν' -二甲基甲酯胺和75mL甲苯溶劑加入到反應瓶中，加熱到65°C，待咪挫烷基本溶解后， 向其中滴加46. 3g(0. 5mol)環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)反應1.化，并用TLC或HPLC跟蹤 監(jiān)測反應進程直至反應結(jié)束。反應結(jié)束后，待反應物冷卻，加入lOOmL氯仿，通過娃藻±過 濾除鹽后過濾，再將濾液減壓蒸饋除去大部分溶劑，得到稠狀固體，用熱的氯仿萃取，收集 萃取液，除去氯仿得到淡黃色固體產(chǎn)品，干燥得粗品，用熱的乙醇溶液重結(jié)晶，干燥得淺黃 色的1-化3-環(huán)氧丙基）-N-硝基亞咪挫燒-2-基胺固體產(chǎn)品77. 3g，收率83. 2%，烙點： 87 ~90°C。
[0023] 實施例2 :將97. 5g(0. 75mol)N-硝基亞氨基咪挫燒、18g〇). 75mol)氨化鋼和175血 N，Ν' -二甲基甲酯胺溶劑加入到反應瓶中，加熱到60°C，待N-硝基亞氨基咪挫烷基本溶解 后，向其中滴加46. 3g(0. 5mol)環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后繼續(xù)反應2h，TLC或HPLC監(jiān)測反 應進程。反應結(jié)束后，待反應物冷卻后，過濾，將濾液進行減壓蒸饋去除大部分N，Ν' -二甲 基甲酯胺，得粘稠狀固體，加乙酸多次洗涂，過濾，得到淺黃色固體，粗品再用熱的丙酬重結(jié) 晶，干燥得淺黃色的1-化3-環(huán)氧丙基）-Ν-硝基亞咪挫燒-2-基胺固體78g，收率83. 9%， 烙點：87~90°C。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)氧啉的制備方法，其特征在于該制備方法的具體步驟如下： (1) 在氮氣保護下，將N-硝基亞氨基咪唑烷和有機溶劑加入到反應器中，然后分批加 入氫化鈉，加熱至溫度50~60°C，待N-硝基亞氨基亞咪唑烷溶解后，向反應器中慢慢滴加 環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應1~1. 5h至反應結(jié)束，用TLC或HPLC監(jiān)測反應進程； 所述環(huán)氧氯丙烷、N-硝基亞氨基咪唑烷及氫化鈉的摩爾比為：環(huán)氧氯丙烷：N-硝基亞氨基 咪唑烷：氫化鈉=1 :1. 1-1. 5 :1. 1-1. 5 ;所述有機溶劑為N，Ν' -二甲基甲酰胺或N，Ν' -二 甲基甲酰胺與甲苯的混合溶劑；所述氫化鈉的純度為60wt% ; (2) 待步驟（1)反應產(chǎn)物冷卻后，向其中加入所述反應產(chǎn)物0.5倍體積的氯仿，進一步 從有機溶劑中析出溶解的氯化鈉副產(chǎn)物，用硅藻土過濾，除去濾液中氯化鈉鹽分，并通過水 洗硅藻土以分離出氯化鈉，再蒸發(fā)結(jié)晶析出； (3) 將經(jīng)過步驟（2)處理后的濾液減壓蒸餾除去大部分有機溶劑，得到淡黃色稠狀固 體，然后用熱的氯仿萃取，再除去溶劑后得淡黃色固體產(chǎn)品，干燥后得環(huán)氧啉：1-(2,3_環(huán) 氧丙基）-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的粗品，減壓蒸餾溫度為40°C，壓力為0. 3KPa; (4) 最后用熱的乙醇或丙酮對步驟（3)得到的環(huán)氧啉：1-(2,3-環(huán)氧丙基）-N-硝基亞 味挫焼-2-基胺粗品進彳丁重結(jié)晶，最后制得所述環(huán)氧卩林：1_ (2, 3_環(huán)氧丙基）-N-硝基亞味 唑烷-2-基胺的純品。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種環(huán)氧啉的制備方法，屬于殺蟲劑制備技術(shù)領域。該方法首先在氮氣保護下，將N-硝基亞氨基咪唑烷和有機溶劑加入到反應器中，然后分批加入氫化鈉，加熱至溫度50～60℃，向反應器中慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷，待反應產(chǎn)物冷卻后，加入氯仿，用硅藻土過濾，再蒸發(fā)結(jié)晶析出，將處理后的濾液減壓蒸餾得到淡黃色稠狀固體，然后用熱的氯仿萃取，最后用熱的乙醇或丙酮重結(jié)晶得到環(huán)氧啉：1-(2,3-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的純品，產(chǎn)率約為83％。本發(fā)明方法反應時間更短、收率更高且綠色環(huán)保，更適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D405/06
【公開號】CN105367557
【申請?zhí)枴緾N201510822792
【發(fā)明人】張千峰, 夏佳美, 徐文芳, 范芳芳
【申請人】安徽千和新材料科技發(fā)展有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月23日