一種合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的合成方法，屬于有機化工技術的領域。
【背景技術】
[0002]氟是電負性最大的元素，在化合物中引入氟原子，往往能夠賦予化合物一些特殊的性質。由于氟原子的高電負性，能夠改變分子內電子云密度的分布，有利于提高分子的活性；氟原子的引入不僅能夠增強化合物的脂溶性，而且形成C-F鍵的鍵能高于C-Η鍵，有利于阻礙代謝過程，可以阻止害蟲，雜草的生長；C_F鍵的極性較低，具有較大的疏水性，這使得其在紡織品和表面活性劑方面具有廣泛的應用。
[0003]氟乙酸酯是一類重要的化工中間體，是合成多個藥物中間體的原料。在化合物中引入氟原子有許多種方法，主要包括直接氟化法，電化學氟化法，Balz-Schiemann氟化法和鹵素交換氟化法。鹵素交換法是目前應用最廣泛的一種方法。鹵素交換法主要是指采用含有鹵素原子的化合物(鹵素一般指氯或溴)同堿金屬的氟化物或是含氟原子的季胺鹽發(fā)生親核取代反應的方法，這種方法具有較好的位置專一性。
[0004]鹵素交換反應往往是固相和液相兩相的反應，兩相分子很難碰撞在一起，影響反應的速率，為了提高兩相間的傳質能力，增加分子間的碰撞幾率，提高反應的速率，往往需要添加適量的相轉移催化劑。目前在氟化反應中研究最多的相轉移催化劑主要有三種:嗡鹽型，包括季銨鹽和季磷鹽等，聚乙二醇和冠醚類。
[0005]Pinaki S利用季銨鹽的低熔點的性質，將季銨鹽作為反應介質，用氯乙酸乙酯或是溴乙酸乙酯作為原料通過與氟化鉀(KF)發(fā)生鹵素交換反應生成氟乙酸乙酯，獲得了較理想的產(chǎn)率，但是該過程中需要用到的季銨鹽的量比較大，成本較高，且反應過程需要用氮氣進行保護。
[0006]Junko I chihara將氟化鉀(KF)和CaF2按一定的比例進行混合，在110°C反應48h，獲得了 75%的氟代乙酸乙酯，雖然該方法能夠獲得較好的收率，但是所需要的反應時間較長。
[0007]李莉采用氟化鉀和氯乙酸甲酯進行反應，邊反應邊蒸餾，獲得65%的氟乙酸甲酯。
[0008]汪樹清采用四丁基溴化銨做催化劑，以氯乙酸乙酯和氟化鉀(KF)作為原料，加熱回流反應8h，獲得了 73.5%的收率，反應時間過長。
[0009]本發(fā)明利用離子液體對氟化鉀和氯代乙酸乙酯具有一定的溶解能力，將其作為溶劑和催化劑合成了氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯，取得了比傳統(tǒng)的季銨鹽型催化劑更優(yōu)的產(chǎn)率。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明提供一種采用離子液體作為催化劑，合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法。
[0011]本發(fā)明通過以下幾個方面內容:
[0012]1.一種合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體作為催化劑的條件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化鉀作為原料，加入溶劑，在溫度為110?150°C，反應2?5h后，冷卻至10?30°C，過濾，對濾液進行蒸餾，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。
[0013]2.所述氯代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體的烷基為C1?C10的直鏈或是支鏈的烷基，離子液體摩爾用量為原料摩爾數(shù)的1.5%?
[0014]3.所述氟化鉀摩爾用量為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的1.1?2.5倍。
[0015]4.所述的溶劑為極性非質子型溶劑，其典型代表為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的體積用量(毫升)為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的100?500倍。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]1本發(fā)明過程無需使用氮氣保護，反應條件容易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]2氯代或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體在本發(fā)明中既作為溶劑又作為催化劑，減少了試劑的使用，其效果比傳統(tǒng)的催化劑更優(yōu)。
[0019]3催化劑的用量少，在較短的時間內就可以得到理想的產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0020]下面將用具體的實施例來對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明的具體范圍并不
[0021]只局限于實施例。
[0022]實施例1:
[0023]在100ml的燒瓶中，加入4.35g (0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g (0.0Olmol)溴代1_ 丁基_3_甲基咪唑，升溫至130°C反應 3h。
[0024]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為72.47%。
[0025]實施例2:
[0026]在100ml的燒瓶中，加入4.35g (0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g (0.0Olmol)溴代1_ 丁基_3_甲基咪唑，升溫至130°C反應 4h。
[0027]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為75.46%。
[0028]實施例3:
[0029]在100ml 的燒瓶中，加入 5.075g(0.0875mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N_ 二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g (0.0Olmol)溴代1_ 丁基_3_甲基咪唑，升溫至130°C反應 3h。
[0030]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為74.09%o
[0031]實施例4:
[0032]在100ml的燒瓶中，加入4.35g (0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N_ 二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g (0.0Olmol)溴代1_ 丁基_3_甲基咪唑，升溫至120°C反應 4h。
[0033]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為
74.19%。
[0034]實施例5:
[0035]在100ml 的燒瓶中，加入 5.075g(0.0875mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N_ 二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.1643g(0.00075mol)溴代1_ 丁基_3_甲基咪唑，升溫至140°C反應3h。
[0036]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為72.09%。
[0037]實施例6:
[0038]在100ml的燒瓶中，加入4.35g (0.075mol)氟化鉀(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.3210g(0.002mol)氯代1-丁基_3_甲基咪唑，升溫至130°C反應4h。
[0039]反應結束后，冷卻至室溫，過濾，得到黑色的濾液，取濾液進行色譜分析，產(chǎn)率為
75.26%。
【主權項】
1.一種合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體作為催化劑的條件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化鉀作為原料，加入溶劑，在溫度為110?150°C，反應2?5h后，冷卻至10?30°C，過濾，對濾液進行蒸餾，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氯代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型離子液體的烷基為C1?C10的直鏈或是支鏈的烷基，離子液體摩爾用量為原料摩爾數(shù)的1.5%?4%。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氟化鉀摩爾用量為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的1.1?2.5倍。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為極性非質子型溶劑，其典型代表為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，溶劑的體積用量(毫升)為氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩爾數(shù)的100?500倍。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的合成方法，該方法采用氯代烷基咪唑型離子液體和/或溴代烷基咪唑型離子液體作為催化劑，氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和堿金屬氟化物作為原料，以極性非質子型溶劑作為反應介質，在設定的溫度下反應一段時間后，過濾，除去無機鹽，得到氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯。
【IPC分類】C07C67/307, C07C69/63
【公開號】CN105348100
【申請?zhí)枴緾N201510909353
【發(fā)明人】陳友來, 郝磊
【申請人】山東謙誠工貿科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月4日