一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預(yù)浸料和印制電路用層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無因低介電樹脂組合物W及使用它的預(yù)浸料和印制電路用層壓 板，其具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性W及良好 的阻燃性、加工性能和耐化學(xué)性。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的印制電路用層壓板通常采用漠系阻燃劑來實(shí)現(xiàn)阻燃，特別是采用四漠雙酪 A型環(huán)氧樹脂，送種漠化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生漠化氨氣體。此 夕F，近年來在含漠、氯等因素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中已檢測(cè)出二嗯英、二苯并 巧喃等致癌物質(zhì)，因此漠化環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保 指令《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指 令》正式實(shí)施，無因阻燃覆銅巧層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點(diǎn)，各覆銅巧層壓板廠家都紛紛 推出自己的無因阻燃覆銅巧層壓板。
[0003] 同時(shí)隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品信息處理的高速化和多功能化，應(yīng)用頻率不斷提高，除了 環(huán)保的要求越來越高外，要求介電常數(shù)和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基 板業(yè)者的追逐熱點(diǎn)。
[0004] CN101418205公開了一種無因阻燃膠粘劑及其在半固化片和多層印制板方面的應(yīng) 用。送種膠粘劑由樹脂、有機(jī)含磯阻燃劑、無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑和溶劑組成，其中的樹脂是 按質(zhì)量份數(shù)比為苯并惡嗦樹脂40-60份，線性酪醒樹脂15-20份，環(huán)氧預(yù)聚物20-45份的組 合物。該發(fā)明還公開了環(huán)氧預(yù)聚物為雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧 樹脂或酪醒型環(huán)氧樹脂，并采用線型酪醒樹脂作為固化劑。該膠黏劑具有較高的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度、較高的耐熱性、高粘合力、低吸水率。但隨著消費(fèi)電子信息處理的高速化和多功能 化，對(duì)基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性、介電性能要求越來越高，雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F 型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、耐熱性和介電性能較差，酪醒型環(huán)氧 樹脂雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性高但介電性能差，均難W滿足高速領(lǐng)域?qū)訅喊鍖?duì)介電性 能的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種無因低介電樹脂組合物W及使用它的預(yù)浸料 和印制電路用層壓板。使用該樹脂組合物制造的印制電路用層壓板具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、低介電常數(shù)、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性W及良好的阻燃性、加工性能和耐化 學(xué)性。
[0006] 發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；通過將具有特定結(jié)構(gòu) 的雙酪型環(huán)氧樹脂、苯并嗯嗦樹脂、烷基苯酪酪醒固化劑、含磯阻燃劑及其他任選地物質(zhì)適 當(dāng)混合而得到的組合物，可達(dá)到上述目的。
[0007] 本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種無因樹脂組合物，含有W下四種物質(zhì)作為必要組分，有機(jī)固形物按100重量 份計(jì)，其含有：
[000引 （A)雙酪型環(huán)氧樹脂；30~60重量份：
[0010] 所述雙酪型環(huán)氧樹脂選自具有式（a)、式化）或式（C)所示的環(huán)氧樹脂中的任意一 種或者至少兩種的混合物：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，ni、ri2和叫各自獨(dú)立地為2至20之間的任意整數(shù)，例如3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18 或 19 ;
[0014] 度）苯并嗯嗦樹脂；5~45重量份；
[001引 似烷基苯酪酪醒固化劑；10~30重量份；
[001引 （D)含磯阻燃劑。
[0017] 本發(fā)明所采用的雙酪型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中有較多烷基支鏈和苯環(huán)，使其在擁有 較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、良好耐熱性的同時(shí)有優(yōu)異的介電性能；混入苯并嗯嗦樹脂 能改善固化物耐熱性并進(jìn)一步降低吸水率；W烷基苯酪酪醒為固化劑，充分發(fā)揮了其結(jié)構(gòu) 中有較多烷基從而介電性能優(yōu)異吸水率低的優(yōu)勢(shì)。送種無因熱固性樹脂組合物制成的預(yù)浸 料及印制電路用層壓板，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)、低介電損耗因素、低吸水率、 高耐熱性W及良好的阻燃性、加工性能和耐化學(xué)性。
[0018] 下面對(duì)各組分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019] 本發(fā)明中的組分（A)，即為雙酪型環(huán)氧樹脂，可W提供固化后樹脂及其制成的層壓 板所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、電性能、耐濕性、耐熱性W及力學(xué)性能，使用量為30到60重量 份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
[0020] 本發(fā)明中的組分度）苯并嗯嗦樹脂，能改善固化物耐熱性和進(jìn)一步降低吸水率， 使用量為5~45重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重 量份、21重量份、23重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、38重量 份、41重量份或43重量份，添加過少則對(duì)耐熱性和吸水率的改善效果不明顯，添加過多則 板材較脆難W加工。
[0021]所述組分度）苯并嗯嗦樹脂選自式（I)所示的雙酪A型苯并嗯嗦、式（II)所 示的雙酪A型苯并嗯嗦、雙酪F型苯并嗯嗦、MDA(4, 4-二胺基二苯甲焼）型苯并嗯嗦、酪獻(xiàn) 型苯并嗯嗦或雙環(huán)戊二帰型苯并嗯嗦中的任意一種或者至少兩種的混合物；
[0022]
[0023] 式中，Ri獨(dú)立地選自畑3-
.中的任 意一種，R2為
[0024] 本發(fā)明中的組分（C)烷基苯酪酪醒固化劑，用作組分（A)雙酪型環(huán)氧樹脂的固化 劑，添加量為10~30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、 22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，若添加過少則雙酪型環(huán)氧樹脂固 化不完全，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低介電性能較差，若添加過多則固化物阻燃性較差。 [00巧]優(yōu)選地，所述組分（C)烷基苯酪酪醒固化劑具有下述結(jié)構(gòu)：
[0026]
[0027] 式中，R3、R4和Rs均獨(dú)立地為取代或未取代的碳原子數(shù)為4~8 (例如5、6或7)的 直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選為正了基或正辛基，ri4為2~20之間的整數(shù)，例如3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18 或 19。
[0028] 本發(fā)明中所述的（D)組分，即含磯阻燃劑，使樹脂組合物具有阻燃特性，符合 UL94V-0要求。阻燃劑的添加量根據(jù)固化物阻燃性達(dá)到化94V-0級(jí)別要求而定，并沒有特別 的限制，W組分（A)、組分度）和組分（C)的添加量之和為100重量份計(jì)，所述組分（D)含 磯阻燃劑的添加量為5~50重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重 量份、18重量份、21重量份、24重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量 份、39重量份、41重量份、44重量份、46重量份或49重量份，優(yōu)選10~30重量份。
[0029] 優(yōu)選地，所述含磯阻燃劑為Η化6-二甲基苯基）麟、10-化5-二居基苯 基）-9, 10-二氨-9-氧雜-10-麟菲-10-氧化物、2, 6-二化6-二甲基苯基）麟基苯、10-苯 基-9, 10-二氨-9-氧雜-10-麟菲-10-氧化物、苯氧基磯臘化合物、磯酸醋、聚磯酸醋、聚 麟酸醋或麟酸醋-碳酸醋共聚物中