hanedicarboxylicacid)、間苯二甲酸_5_橫 酸鈉。脂肪族二羧酸的具體例子包括草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸和馬來酸。脂 環(huán)族二羧酸的具體例子包括1，4-環(huán)己烷二甲酸和十氫萘二甲酸。上述二羧酸可為通過 生物質(zhì)發(fā)酵得到的二羧酸。例如，二羧酸可為通過培養(yǎng)需氧的棒狀桿菌，重組黃色短桿菌 (Brebibacteriumfulavum)并在含二氧化碳的溶液中使黃色短桿菌與有機物厭氧接觸得 到的丁二酸（JP11-196888A)。二羧酸也可通過使用生物質(zhì)或微生物發(fā)酵產(chǎn)物作為前體、 通過化學反應和酶反應的組合而得到。例如，二羧酸可為通過草酰銨的酶反應得到的草 酸（JP5-38291A)，或通過粘康酸經(jīng)重組大腸桿菌的氫化反應得到的己二酸（Journalof AmericanChemicalSocietyNo. 116(1994)399-400)或從蓖麻油得到的癸二酸。盡管可優(yōu) 選使用任意這些二羧酸，在本發(fā)明中使用的二羧酸優(yōu)選為芳香族二羧酸，最優(yōu)選為對苯二 甲酸。
[0058] 作為使用二羧酸和獲得的1，4- 丁二醇生成聚酯的方法，可使用現(xiàn)有的已知方法。 例如，可通過例如1，4_ 丁二醇和二羧酸或二羧酸成分（其是二羧酸的酯形成衍生物）之 間的酯化反應或酯交換反應、以及通過隨后的縮聚反應來生成聚酯。反應可為使用溶劑的 溶液反應或熔融反應，優(yōu)選為熔融反應，因為可得到具有高質(zhì)量的聚酯。可針對1，4- 丁二 醇和二羧酸成分來控制在反應中使用的催化劑和溶劑。更具體地，已知的聚酯生成方法包 括酯交換反應法和直接聚合法。生成聚酯的方法可為任意下述方法：其中使用芳香族二羧 酸的二烷基酯和通過本發(fā)明的工藝生成的1，4-丁二醇的酯交換法；合成芳香族二羧酸和 1，4-丁二醇的酯然后進行縮聚反應的方法；以及在脂肪族二羧酸和通過本發(fā)明的工藝生 成的1，4-丁二醇之間的直接聚合法?？梢砸苑峙ɑ蜻B續(xù)法進行酯化反應或酯交換反應 和隨后的縮聚反應。在每一種這些反應中，不限制反應器，可使用攪拌器型反應器、混合器 型反應器、塔式反應器、擠出機型反應器等等。反應器可單獨使用，或兩種或更多種組合使 用。
[0059] 我們發(fā)現(xiàn)，當使用來源于發(fā)酵液的1，4- 丁二醇（其未充分去除雜質(zhì)）和二羧酸進 行酯化反應時，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生大量四氫呋喃（THF)。THF通過1，4-丁二醇的分子內(nèi)脫水 反應產(chǎn)生，來源于微生物發(fā)酵的某雜質(zhì)可能加速了此副反應。作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的THF的量 的增加意味著原料1，4- 丁二醇和二羧酸之間的摩爾平衡的破壞，從而導致供給的1，4- 丁 二醇的量增加和反應時間延長，因此成本增加。通過使用本發(fā)明中獲得的1，4-丁二醇， 可顯著抑制在酯化反應期間作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的THF。我們還發(fā)現(xiàn)，當使用來源于發(fā)酵液的 1，4- 丁二醇的酯化反應后實施縮聚反應時，聚合時間延長。聚合時間的延長可導致反應 條件例如加熱溫度和加熱時間的變化，并導致添加的催化劑增加，因此其可能影響流程的 生產(chǎn)率和經(jīng)濟。由于使用通過本發(fā)明得到的1，4- 丁二醇可抑制聚合時間的延長，因此該 1，4- 丁二醇可合適地用作為聚酯原料。
[0060] 可通過使用催化劑加速酯化反應或酯交換反應以及隨后的縮聚反應。用作催化劑 的化合物的優(yōu)選例子包括鈦化合物、錫化合物、鋁化合物、鈣化合物、鋰化合物、鎂化合物、 鈷化合物、錳化合物、銻化合物、鍺化合物和鋅化合物。這些化合物因反應性高從而可增加 反應速度和聚酯產(chǎn)量，因此優(yōu)選。酯交換反應的催化劑的例子包括堿金屬乙酸鹽，聚合催 化劑的例子包括氧化鍺和氧化銻（其中的鉍污染是少量的），以及過渡金屬例如鈷的化合 物和烷氧基鈦酸酯?？紤]到可縮短反應時間和可高效產(chǎn)生聚酯，優(yōu)選鈦化合物、錫化合物、 鋁化合物、銻化合物和鍺化合物。其中，考慮到可容易地控制結(jié)晶特性和可得到具有優(yōu)異的 熱穩(wěn)定性、抗水解性和熱傳導性的聚酯，優(yōu)選鈦化合物和/或錫化合物，更優(yōu)選鈦化合物因 為其對環(huán)境的負擔小。鈦化合物的例子包括鈦酸酯，例如四正丙基酯、四正丁基酯、四異丙 基酯、四異丁基酯、四叔丁基酯、環(huán)己基酯、苯基酯、芐基酯和甲苯基酯，以及這些酯的混合 酯。其中，考慮到可高效產(chǎn)生聚酯樹脂，優(yōu)選鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯，特 別優(yōu)選鈦酸四正丁酯。錫化合物的例子包括單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲苯基氧化錫、 四乙基氧化錫、六乙基二錫氧化物、環(huán)己基二錫氧化物（cyclohexahexyldi-tinoxide)、 雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、 二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫及丁 基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸。其中，考慮到可高效產(chǎn)生聚酯，優(yōu)選使用單 烷基錫化合物。這些用作催化劑的化合物可以在酯化反應或酯交換反應及其后的縮聚反應 中單獨使用，或兩種或更多種化合物組合使用。可在加入原料后立即添加催化劑，或可與原 料一起添加，或可在反應期間添加。關(guān)于添加的催化劑的量，當催化劑為鈦化合物時，相對 于以重量計100份的將要生成的聚酯而言，添加的催化劑的量優(yōu)選為以重量計〇. 01至〇. 3 份，考慮到聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)和反應性，更優(yōu)選以重量計0. 02至0. 2份的量，更優(yōu)選 以重量計0. 03至0. 15份的量。
[0061] 在生產(chǎn)聚酯時，為了提高耐熱性、色調(diào)、耐氣候性和耐久性，可以以不損害所期望 的效果的量添加一種或多種常用的添加劑，例如紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、滑劑、脫模劑、包 含染料或顏料的著色劑。
[0062] 在本發(fā)明中得到的聚酯是通過使用1，4-丁二醇和二羧酸作為原料得到的聚酯。 所述聚酯的具體例子包括通過1，4-丁二醇和丁二酸、和己二酸、和丁二酸及己二酸（聚丁 二酸己二酸丁二醇酯（polybutylenesuccinateadipate))、和草酸、和癸二酸、和對苯二 甲酸（聚對苯二甲酸丁二醇酯）、和丁二酸及對苯二甲酸（聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯 (polybutylenesuccinateterephthalate))、以及和萘二甲酸（聚萘二甲酸丁二醇酯）反 應得到的聚酯。
[0063] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)聚酯的方法的范圍內(nèi)，還包括通過使用第三種或更多種共 聚成分作為原料生產(chǎn)聚酯共聚物的方法。共聚成分的例子包括雙官能的羥基羧酸，為了 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，包括選自三官能或更多官能的多元醇、三官能或更多官能的羧酸及其酸酐 和三官能或更多官能的羥基羧酸中的至少一種。其中，最優(yōu)選使用三官能或更多官能的 羥基羧酸，因為無需使用擴鏈劑，可僅使用極小的量而得到具有高聚合度的聚酯。聚酯共 聚物的例子包括包含第三成分乳酸的聚酯（例如，聚丁二酸乳酸丁二醇酯（polybutylene succinatelactate))和包含雙酚A作為第三成分的聚酯（例如，聚丁二酸碳酸丁二醇酯 (polybutylenesuccinatecarbonate))。
[0064] 通過將一種或多種廣泛使用的熱塑性樹脂與通過本發(fā)明得到的聚酯混合而獲得 的樹脂組合物可用于多種用途。廣泛使用的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴樹脂，例如聚 乙稀、聚丙稀、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物；含鹵素的樹脂，例如聚氯 乙稀、聚偏二氯乙稀、氯化聚稀經(jīng)和聚偏二氟乙??；聚苯乙稀樹脂，例如聚苯乙稀和丙稀 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二 醇酯；彈性體，例如聚異戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共 聚物；和聚酰胺樹脂，例如尼龍66和尼龍6 ;以及聚氯乙烯、甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹 月旨、聚縮醛、聚苯醚和聚氨酯?？赏ㄟ^使用一種或多種不同的相容劑，來調(diào)節(jié)樹脂組合物的 多種特性。
[0065] 此外，通過將一種或多種已知的添加劑與根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯混合而獲得的組 合物可用于多種用途。用于樹脂的添加劑的例子包括晶核劑、抗氧化劑、防結(jié)塊劑、紫外線 吸收劑、耐光劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、表面潤濕改 善劑、焚燒輔助劑（incinerationaids)、顏料、滑劑、分散助劑和各種表面活性劑。
[0066] 此外，通過將一種或多種已知的填料與根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯混合而獲得的組合 物可用于多種應用。
[0067] 無機填料的例子包括無水二氧化硅、云母、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、硅藻土、水鋁英 石、膨潤土、鈦酸鉀、沸石、海泡石、蒙脫石、高嶺土、高嶺石、玻璃纖維、石灰石、碳、硅灰石、 燒成珍珠巖、硅酸鹽例如硅酸鈣和硅酸鈉、氧化鋁、碳酸鎂、氫氧化物例如氫氧化鈣、碳酸 鐵、氧化鋅、氧化鐵和鹽類例如磷酸鋁和硫酸鋇。
[0068] 有機填料的例子包括生淀粉、加工淀粉、漿狀物、幾丁質(zhì)和殼聚糖材料、椰子殼粉 末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末和洋麻及秸桿的粉末。
[0069] 可通過任意已知的混合/混煉技術(shù)實施上述組合物的制備。作為混合器，可使用 水平圓筒型混合器、V型混合器、雙錐型混合器、攪拌器例如螺條攪拌器和超級混合器和多 種連續(xù)混合器。作為混煉機，可以使用分批式混煉機，例如輥及密閉式混合機、一段型和二 段型連續(xù)混煉機、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機等?？赏ㄟ^例如將組合物加熱至熔融后添加 各種添加劑、填料和熱塑性樹脂，然后混煉得到的混合物進行混煉。也可使用摻合用油以使 多種添加劑均勾分散。
[0070] 通過對通過本發(fā)明得到的聚酯進行已知的成型法，可得到成型產(chǎn)品。已知的成型 法的例子包括壓縮成型（壓縮成型、層壓成型、沖壓成型）、注射成型、擠壓成型及共擠壓成 型（通過吹脹法及T模法的膜成型、疊層成型、片材成型、管狀成型、電線/電纜成型和型材 的成型（moldingofprofile))、各種吹塑成型、壓延成型、發(fā)泡成型（恪融發(fā)泡成型、固相 發(fā)泡成型）、固體成型（單軸拉伸成型、雙軸拉伸成型、輥乳制成型、拉伸取向無紡布成型、 熱成型[真空成型、加壓成型]、塑性加工）、粉末成型（旋轉(zhuǎn)成型）、各種無紡布成型（干式 法、粘合法、纏結(jié)法、紡粘法）等。
[0071] 通過這些成型法，可得到多種成型或成形品，包括單層膜、多層膜、拉伸膜、收縮 膜、層壓膜、單層片材、多層片材、拉伸片材、管、電線/電纜、單絲、復絲、多種無紡布、扁絲、 短纖維、卷曲纖維、拉伸帶及帶狀物、條紋膠帶、裂膜紗、復合纖維、吹塑瓶和發(fā)泡體。得到的 成型或成形品可預期用于多種用途，包括多種膜，例如購物袋、垃圾袋和農(nóng)業(yè)用膜；多種容 器，例如化妝品、洗滌劑、食品和漂白劑的容器；衣料、釣魚線、漁網(wǎng)、繩索、捆束材料和手術(shù) 線、衛(wèi)生用外殼材質(zhì)材、保冷箱、緩沖材料、醫(yī)療材料、電氣設(shè)備材料、家電箱體、汽車材料、 土木工程和建筑材料和文具。
[0072] 實施例
[0073] 以下，通過本發(fā)明的實施例來描述本發(fā)明的工藝。應當注意，實施例僅是為了闡述 的目的而提供的，其不應以任何限制的方式來解釋。
[0074] 在這些實施例中1，4- 丁二醇（下文中也稱為" 1，4-BD0"）的特征值和在酯化反應 中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的THF的量通過以下測量方法得到：
[0075] A. 1，4- 丁二醇的純度
[0076] 在使用可購自SHIMADZUC0RP0RAT0IN的GC系統(tǒng)通過氣相色譜（GC)分析蒸餾后 的1，4- 丁二醇后，通過以下公式1根據(jù)1，4- 丁二醇的峰面積與檢測峰的總面積的比例計 算1，4- 丁二醇的純度（GC純度）。
[0077] GC純度（％ ) = 100X(1，4-BD0的峰面積）八檢測峰的總面積）...公式1
[0078] 氣相色譜的分析條件如下：
[0079] 柱：RT-BDEXM(0. 25mmX3〇m,可購自RESTEK)
[0080] 柱溫度：75Γ
[0081] 氣化室和檢測器的溫度：2