生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本公開文本涉及生產(chǎn)來源于發(fā)酵液的1，4- 丁二醇的方法，所述1，4- 丁二醇適合 用作聚酯原料。
【背景技術】
[0002] 通過二醇和二羧酸之間的縮聚反應得到的聚酯由于其優(yōu)異的性質(zhì)而廣泛用于多 種用途，例如纖維、膜和瓶。1，4-丁二醇（下文又稱為"1，4-BD0"）被用作為通過與對苯二 甲酸聚合來生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯（下文又稱為"PBT"）的原料，以及被用作為通過與 丁二酸的聚合來生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯（下文又稱為"PBS"）的原料。由于PBT具有優(yōu)異 的成型性（moldability)、耐熱性、機械性能和耐化學品性，聚酯不僅作為成型電子部件和 汽車部件的材料、而且作為具有柔軟質(zhì)地和伸展性能的纖維而被廣泛使用。此外，PBS還被 預期用作可生物降解的材料，以實現(xiàn)舊成型制品的生物降解和得到堆肥（composting)。
[0003] 生產(chǎn)1，4- 丁二醇（其是PBT和PBS的組成成分）的已知工業(yè)方法包括：使乙炔和 甲醛反應，然后對反應產(chǎn)物加以氫化的方法；以及，使丁二烯在鈀催化劑的存在下與乙酸反 應得到1，4-二乙酰氧基產(chǎn)物、然后對該產(chǎn)物進行還原和水解的方法。此外，近年來，考慮到 石油的消耗或價格上升，生產(chǎn)來源于生物質(zhì)資源的單體的方法正逐漸引起關注。生產(chǎn)來源 于生物質(zhì)資源的1，4- 丁二醇的已知方法包括：通過發(fā)酵直接得到1，4- 丁二醇的方法；和 將通過發(fā)酵方法得到的丁二酸通過氫化而還原從而間接得到1，4- 丁二醇的方法。
[0004] 作為1，4- 丁二醇的純化方法，蒸餾是已知的。然而，在生產(chǎn)聚酯期間副產(chǎn)物THF 的產(chǎn)生和聚合時間延長的問題本身并沒有被報道。US4, 154, 970B公開了下述方法，其中， 向在PBT聚合中通過酯交換產(chǎn)生的丁二醇中加入堿（例如堿金屬醇化物）后進行蒸餾；US 6, 387, 224B公開了下述方法，其中，向通過馬來酸衍生物氫化得到的1，4- 丁二醇混合物 中加入堿性物質(zhì)后進行蒸餾，從而得到具有少量特定雜質(zhì)的1，4-丁二醇。然而，在這些公 開文獻中描述的1，4-丁二醇不是來源于微生物發(fā)酵，且這些公開文獻沒有提及在生產(chǎn)聚 酯期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生和聚合時間延長的問題。JP2013-32350A公開了得到具有減少 的雜質(zhì)的經(jīng)純化的1，4-丁二醇的方法，其中，在胺的存在下對從發(fā)酵液中得到的包含雜質(zhì) 2_(羥基丁氧基）_四氫呋喃的粗1，4_ 丁二醇進行加熱。然而，JP2013-32350A沒有提及： 1)除了胺以外的堿性物質(zhì)，以及2)當使用來源于發(fā)酵液的1，4-丁二醇時，在生產(chǎn)聚酯期 間聚合時間的延長。此外，JP2010-150248A公開了下述方法，其中用納米過濾膜處理包含 1，4-丁二醇的溶液（不是實際的發(fā)酵液）以去除雜質(zhì)，例如無機鹽、糖和蛋白質(zhì)，以提高蒸 餾收率。然而，這些公開文獻均沒有提及在生產(chǎn)聚酯期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生和聚合時間延 長的問題。此外，WO2010/141780A公開了純化1，4_ 丁二醇的方法。
[0005] 我們發(fā)現(xiàn)了使用來源于微生物發(fā)酵的1，4-丁二醇（其中，對雜質(zhì)的去除不足）作 為生產(chǎn)聚酯的原料時的問題，所述問題為：和使用來源于石油的1，4-丁二醇的情況相比， 聚合時間大為延長，以及產(chǎn)生了副產(chǎn)物THF。
[0006] 因此，提供生產(chǎn)適用于生產(chǎn)聚酯的原料的1，4-丁二醇的下述方法將是有用的，通 過所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)下述效果：即使1，4-丁二醇來源于發(fā)酵液，也能夠減少在1，4-丁二醇 酯化反應期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生且減少聚合時間的延長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 我們發(fā)現(xiàn)，通過在蒸餾來源于發(fā)酵液的1，4-丁二醇時添加堿性物質(zhì)，在1，4-丁二 醇酯化反應期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生得以減少，并且聚合時間的延長也得以減少，因此能夠 獲得適合用作生產(chǎn)聚酯的原料的1，4- 丁二醇。
[0008] 因此，我們提供了下述（1)至（7):
[0009] (1) -種生產(chǎn)1，4- 丁二醇的方法，所述方法包括下述步驟：
[0010] 步驟（a):向來自發(fā)酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液中添加堿性物質(zhì)，所述堿性物 質(zhì)不是氨或胺；
[0011] 步驟（b):對步驟（a)得到的混合物進行蒸餾；以及
[0012] 步驟（c):從蒸氣流回收含1，4- 丁二醇的溶液。
[0013] ⑵根據(jù)⑴所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)以基于1，4-丁二醇而言不超過 20mol%的量添加。
[0014] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)是選自由堿金屬氫氧化物、堿 金屬鹽、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬鹽組成的組中的至少一種。
[0015] (4)根據(jù)⑴至⑶中任一項所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)是選自由氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉和碳酸鈣組成的組中的至少一種。
[0016] (5)根據(jù)⑴至⑷中任一項所述的方法，其中，在添加所述堿性物質(zhì)之前，對所述 來自發(fā)酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液進行下述步驟：
[0017] 將所述含1，4-丁二醇的水溶液經(jīng)納濾膜過濾、并從膜的滲透流（permeateflow) 回收含1，4- 丁二醇的水溶液的步驟；和/或
[0018] 對所述含1，4- 丁二醇的水溶液進行離子交換處理的步驟。
[0019] (6)根據(jù)⑴至（5)中任一項所述的方法，其中，在添加所述堿性物質(zhì)之前，對所述 來自發(fā)酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液進行下述步驟：
[0020] 將所述含1，4- 丁二醇的水溶液經(jīng)反滲透膜過濾以增加1，4- 丁二醇濃度的步驟。
[0021] (7) -種生產(chǎn)聚酯的方法，所述方法包括：將通過（1)至（6)中任一項所述的方法 獲得的1，4- 丁二醇與二羧酸反應。
[0022] (8)根據(jù)（7)所述的生產(chǎn)聚酯的方法，其中，所述二羧酸是對苯二甲酸。
[0023] 能夠生產(chǎn)具有高純度且無色的1，4- 丁二醇，其適合作為聚酯原料，并且，通過使 用所述1，4- 丁二醇可減少在聚酯生產(chǎn)期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生和聚合時間的延長。
[0024] 附圖簡沐
[0025] 圖1是顯示在實施例中使用的膜分離裝置的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 含1，4- 丁二醇的水溶液來源于發(fā)酵液。只要所述溶液來源于發(fā)酵液即可，所述 溶液可以是通過將可同化的生物質(zhì)資源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質(zhì)資源） 一起培養(yǎng)而直接得到的溶液；或者，所述溶液可通過下述方法獲得：將可同化的生物質(zhì)資 源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質(zhì)資源）一起培養(yǎng)，得到中間產(chǎn)物（例如丁二 酸），將所述中間產(chǎn)物通過化學反應轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇。只要所述含1，4-丁二醇的水溶液 來源于發(fā)酵液即可，其可以是發(fā)酵液本身，或者可以是從發(fā)酵液經(jīng)一個或多個步驟后得到 的，或者可以是經(jīng)一個或多個化學反應后得到的。
[0027] 通過將可同化的生物質(zhì)資源與微生物（所述微生物能夠同化所述生物質(zhì)資源） 一起發(fā)酵而直接得到1，4-丁二醇的已知方法的例子包括分別在W0 2008/115840、TO 2010/030711和W0 2010/141920中描述的生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法，這些文獻的內(nèi)容通過引 用并入本文。
[0028] 轉(zhuǎn)化來源于生物質(zhì)資源的微生物發(fā)酵的中間產(chǎn)物的方法的例子包括通過一個或 多個化學反應將通過培養(yǎng)已知微生物得到的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇的方法，其中所 述中間產(chǎn)物為，例如，丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、四氫呋喃、 γ-丁內(nèi)酯等等。這些方法中，通過在還原催化劑存在下通過氫化而還原丁二酸從而得到 1，4_ 丁二醇的方法（例如，在JP4380654Β中描述的方法）高效并優(yōu)選。
[0029] 發(fā)酵原料中的碳源的例子包括糖類，例如葡萄糖、果糖、鹿糖、木糖、阿拉伯糖、半 乳糖、甘露糖和淀粉。這些糖類可為市售的糖類，或可為生物質(zhì)例如回收材料、樹和植物的 分解產(chǎn)物，可以使用通過對含纖維素、半纖維素或木質(zhì)素的材料進行化學或生物處理而得 到的分解產(chǎn)物。在這些情況下，優(yōu)選地，抑制發(fā)酵生產(chǎn)的雜質(zhì)已被減少。
[0030] 發(fā)酵原料中的氮源的例子包括無機氮源（例如氨氣、氨水、銨鹽、尿素和硝酸鹽） 和有機氮源（例如油渣餅、大豆水解物、酪蛋白水解物、肉膏、酵母提取物、蛋白胨、氨基酸 和維生素）。
[0031] 用作發(fā)酵原料的無機鹽的例子包括磷酸鹽、鎂鹽、鈣鹽、錳鹽等等，可根據(jù)需要添 加這些無機鹽。在用于發(fā)酵的微生物需要特定營養(yǎng)素（例如氨基酸）用于其生長的情況下， 加入所述營養(yǎng)素自身或包含所述營養(yǎng)素的天然原料。還可根據(jù)需要使用消泡劑。
[0032] 關于在通過發(fā)酵直接生產(chǎn)1，4- 丁二醇時的培養(yǎng)條件，可針對微生物來選擇培養(yǎng) 條件，可通過例如在2007年8月10日提交的US2009-0047719Α和W0 2010/141920中描 述的方法來實施所述培養(yǎng)（上述文獻的內(nèi)容通過引用并入本文）?？赏ㄟ^在該美國公開文 本中描述的分批工藝、連續(xù)工藝或補料分批工藝來實施發(fā)酵。
[0033] 如果需要的話，可加入堿例如氫氧化鈉或酸以將培養(yǎng)基的pH保持為期望的pH，例 如7左右的中性pH?？赏ㄟ^用分光光度計（600nm)測量光密度來監(jiān)控碳源隨時間的消耗， 由此測量葡萄糖攝取率，從而測量微生物的生長速度。
[0034] 可向來源于發(fā)酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液加入除了氨或胺以外的堿性物質(zhì)， 并蒸餾得到的混合物。通過此工藝，可得到適于生產(chǎn)聚酯的具有高純度的無色1，4-丁二 醇。
[0035] 作為堿性物質(zhì)，可優(yōu)選地使用堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氫氧化物和堿 土金屬鹽。這些堿性物質(zhì)的特定例子包括堿金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫 氧化銫；堿土金屬的氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇；堿金屬的碳酸鹽和堿 金屬的碳酸氫鹽例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和碳酸銫；和堿土金屬的碳酸鹽 例如堿性碳酸鎂和碳酸鈣；以及堿金屬的羧酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀。其中，堿金屬的氫 氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽以及堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽是優(yōu)選的，氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣和碳酸鈣因其低價格和高效率而是優(yōu)選的。堿性物質(zhì)可以以 固體形式或以水溶液形式添加，這樣可容易地調(diào)節(jié)添加量。堿性物質(zhì)可單獨使用，或可兩種 或更多種堿性物質(zhì)組合使用。
[0036] 盡管沒有限制堿性物質(zhì)的添加量，但如果添加的堿性物質(zhì)的量過多，蒸餾收率可 能降低。因此，堿性物質(zhì)的添加量優(yōu)選不超過基于1，4-丁二醇的量（摩爾數(shù)）而言的20摩 爾％，更優(yōu)選不超過10摩爾％，更優(yōu)選不超過5摩爾％?？赏ㄟ^從1，4- 丁二醇的濃度計算 1，4-丁二醇的摩爾數(shù)來確定堿性物質(zhì)的添加量。雖然只要能得到期望的效果堿性物質(zhì)的添 加量沒有具體下限，但優(yōu)選以基于1，4-丁二醇的量（摩爾數(shù)）而言不低于0. 001摩爾％， 更優(yōu)選不低于〇. 01摩爾％，更優(yōu)選不低于〇. 1摩爾％的量添加堿性物質(zhì)。
[0037] 在連續(xù)蒸餾中，可以基于從1，4-丁二醇的流速（mol/h)計算的添加的堿性物質(zhì)的 流速（mol/h)的量來添加堿性物質(zhì)。盡管可將堿性物質(zhì)加入1，4-丁二醇線路，但優(yōu)選提供 添加/混合容器用于添加堿性物質(zhì)，因為這可更均勻地實現(xiàn)堿性物質(zhì)的添加。US6, 361，983 B和W0 2004/099110教導，通過將堿性物質(zhì)加入1，3- 丁二醇溶液使1，3- 丁二醇溶液獲得 7或更高的pH，從而抑制著色。而與之相反，在本發(fā)明的方法中，由于我們已經(jīng)證實，pH不 是在聚酯生產(chǎn)期間副產(chǎn)物THF的產(chǎn)生以及聚合時間的延長的原因，因