應(yīng)物的體積饋送速率的反應(yīng)物停留時(shí)間可通過(guò)例如調(diào)節(jié)對(duì)反應(yīng)器的 總反應(yīng)物饋送速率來(lái)進(jìn)行控制。反應(yīng)物停留時(shí)間通常以至少1分鐘并且經(jīng)常為至少5分鐘 的值保持恒定。反應(yīng)物停留時(shí)間通常以不大于120分鐘并且經(jīng)常為不大于25分鐘的值保 持恒定。反應(yīng)溫度可例如利用耐熱絕緣條帶或通過(guò)循環(huán)加熱來(lái)自溫控浴的油或其他常規(guī)方 法來(lái)進(jìn)行控制。
[0054] 在一個(gè)示例性間歇方法中，酸催化劑和至少一種生物基油和/或它們的衍生物和 (甲基）丙烯酸反應(yīng)物（如本文所述）被裝入間歇式反應(yīng)器中，在攪拌下加熱到期望的溫 度，并反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間?？衫缤ㄟ^(guò)利用堿諸如碳酸鈉洗滌來(lái)從產(chǎn)物中除去酸?？闪磉x地 采用照慣例用于本領(lǐng)域的其他合適的純化方法。
[0055] 根據(jù)本公開(kāi)所述的對(duì)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與生物基油的添加使其通常進(jìn)行 純反應(yīng)，即不含溶劑。然而，如果需要，可使用溶劑諸如烷烴和芳族化合物（例如，己烷、庚 烷、甲苯和二甲苯）。
[0056] 如上所述，油和/或油衍生物反應(yīng)物是基于生物的，即從植物或動(dòng)物源獲得。ASTM D6866-12，''DeterminingtheBiobasedContentofSolid,Liquid,andGaseousSamples UsingRadiocarbonAnalysis"提供了用于使用碳測(cè)定年代來(lái)確定材料中的碳的來(lái)源的方 法。具體地，14C/C和13C/C同位素比率指示材料是否具有化石（例如，石油基）碳源或植物 基碳源。具有化石碳源的材料不包含 14C，然而具有100% 14C的材料（對(duì)1950年代的核試 驗(yàn)進(jìn)行校正之后）指示完全現(xiàn)代的生物基碳源。在大多數(shù)實(shí)施例中，（甲基）丙烯酸酯官 能的油包含在50重量％和100重量％之間的生物基碳，如使用ASTMD6866-12來(lái)確定的， 或在70重量％和100重量％之間的生物基碳。
[0057] 示例件實(shí)施例
[0058] 1.一種制備（甲基）丙烯酸酯的方法，該方法包括使（甲基）丙烯酸與包含至少 一個(gè)不飽和基團(tuán)的至少一種生物基油反應(yīng)，所述反應(yīng)在酸催化劑的存在下發(fā)生，所述酸催 化劑包含具有存在于其上的至少一個(gè)氧原子的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，并且所述無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸 具有至少一個(gè)酸官能度，所述至少一個(gè)酸官能度在水中的不大于3的電離常數(shù)。
[0059] 2.根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中所述酸催化劑包括非均相催化劑。
[0060] 3.根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，其中所述酸催化劑包括均相催化劑。
[0061] 4.根據(jù)實(shí)施例1至實(shí)施例2所述的方法，其中所述酸催化劑包含陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0062] 5.根據(jù)實(shí)施例1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所存在的總組分的0重量％和 20重量％之間的量的水的存在下發(fā)生所述反應(yīng)。
[0063] 6.根據(jù)實(shí)施例1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所存在的總組分的0重量％和 5重量％之間的量的水的存在下發(fā)生所述反應(yīng)。
[0064] 7.根據(jù)實(shí)施例1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑包括硫酸催化劑、磺 酸催化劑或它們的組合。
[0065] 8.根據(jù)實(shí)施例1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑包含結(jié)合到Q-C% 脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜烷基基團(tuán)、聚合物或（共）聚物或者無(wú)機(jī)基團(tuán)的硫酸官能團(tuán)、磺酸 官能團(tuán)或它們的組合。
[0066] 9.根據(jù)實(shí)施例1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑選自甲磺酸、對(duì)-甲 苯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、無(wú)定形二氧化硅載體上的 氟磺酸聚合物、以及它們的組合。
[0067] 10.根據(jù)實(shí)施例1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種生物基油選自大 豆油、亞麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕櫚 油、棕櫚仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄欖油、麻油、玉米油、芥子油、亞麻油、杏仁油，摩 洛哥堅(jiān)果油、鱷梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝樹(shù)油、南瓜籽油、米糠油、核 桃油、紅花油、椰子油、妥爾油、桐油、腰果殼油、魚(yú)油、鯨油、和它們的脂肪酸或脂肪酸酯衍 生物、以及它們的組合。
[0068] 11.根據(jù)實(shí)施例1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸包括丙烯 酸或甲基丙烯酸。
[0069] 12.根據(jù)實(shí)施例1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸包括丙烯 酸和甲基丙烯酸的組合。
[0070] 13.根據(jù)實(shí)施例1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中以10:1至1:100的摩爾比提供 所述至少一種生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0071] 14.根據(jù)實(shí)施例1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中以10:1至1:25的摩爾比提供 所述至少一種生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0072] 15.根據(jù)實(shí)施例1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中以3:1至1:15的摩爾比提供所 述至少一種生物基油和（甲基）丙烯酸。
[0073] 16.根據(jù)實(shí)施例1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種生物基油和（甲 基）丙烯酸的組合在所存在的總組分的10重量％至100重量％的范圍內(nèi)。
[0074] 17.根據(jù)實(shí)施例1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種生物基油或其衍 生物和（甲基）丙烯酸的組合在所存在的總組分的50重量％至100重量％的范圍內(nèi)。
[0075] 18.根據(jù)實(shí)施例1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種生物基油和（甲 基）丙烯酸的組合在所存在的總組分的70重量％至100重量％的范圍內(nèi)。
[0076] 19.根據(jù)實(shí)施例1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑包含所存在的總 組分的0. 01重量％至50重量％。
[0077] 20.根據(jù)實(shí)施例1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑包含所存在的總 組分的0. 01重量％至10重量％。
[0078] 21.根據(jù)實(shí)施例1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在40°C至150°C的溫度下進(jìn)行 所述反應(yīng)。
[0079] 22.根據(jù)實(shí)施例1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中在60°C至110°C的溫度下進(jìn)行 所述反應(yīng)。
[0080] 23.根據(jù)實(shí)施例1至實(shí)22中任一項(xiàng)所述的方法，其中在0. 5atm(0. 05MPa)至 100atm(10. 13MPa)的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
[0081] 24.根據(jù)實(shí)施例1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中在latm(0. lOMPa)至 5atm(0.51MPa)的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
[0082] 25.根據(jù)實(shí)施例1至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種生物基油的不飽和基 團(tuán)的5%至99%被丙烯酸酯化。
[0083] 26.根據(jù)實(shí)施例1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種生物基油的不飽和基 團(tuán)的15%至75%被丙烯酸酯化。
[0084] 27.根據(jù)實(shí)施例1至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中在連續(xù)反應(yīng)器、半連續(xù)反應(yīng)器、 間歇式反應(yīng)器或它們的組合中發(fā)生所述反應(yīng)。
[0085]實(shí)例:
[0086] 這些實(shí)例僅是為了進(jìn)行示例性的說(shuō)明，并非旨在過(guò)度地限制所附權(quán)利要求書(shū)的范 圍。盡管闡述本公開(kāi)的廣義范圍的示出的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但具體實(shí)例中示出的 數(shù)值盡可能精確地被報(bào)告。然而，任何數(shù)值都固有地包含某些誤差，在它們各自的試驗(yàn)測(cè)量 中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然會(huì)引起這種誤差。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用 限制于權(quán)利要求書(shū)的范圍的情況下，至少應(yīng)根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)位并通過(guò)應(yīng)用慣常的舍入 技術(shù)來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。
[0087] 對(duì)材料的概沐
[0088] 除非另外說(shuō)明，否則在實(shí)例以及本說(shuō)明書(shū)的剩余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率 等按重量計(jì)。表1提供了下面的實(shí)例中使用的材料的作用和來(lái)源：
[0089]表 1
[0090]
[0091] 實(shí)例1 :伸用甲磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0092] 將43. 45克（g)的大豆油、27. 83g的丙烯酸（包含按重量計(jì)百萬(wàn)分之200 (ppm)的 一甲基醚對(duì)苯二酚（MEHQ))和3. 71g的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100毫升（mL)容量瓶。 將混合物攪拌加熱至90°C并允許反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。然后將混合物冷卻，并且通過(guò)碳酸鈉堿洗 滌來(lái)除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過(guò)質(zhì)子NMR來(lái)分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的 大豆油材料中的32. 4%的不飽和基團(tuán)，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)大豆油分子平均1. 38個(gè)丙烯酸酯基 團(tuán)。
[0093] 實(shí)例2 :伸用對(duì)-甲苯磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0094] 將41. 81g的大豆油、26.78g的丙烯酸（包含按重量計(jì)200ppm的MEHQ)和6.40g 的無(wú)水對(duì)-甲苯磺酸添加到lOOmL容量瓶。無(wú)水對(duì)-甲苯磺酸通過(guò)將對(duì)-甲苯磺酸一水合 物溶解在具有甲醇和甲苯的圓底燒瓶中，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在50毫巴（mbar) (5,OOOPa) 壓力下在80°C下加熱4個(gè)小時(shí)得到。將反應(yīng)混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)1. 5個(gè)小 時(shí)。然后將混合物冷卻，并且通過(guò)碳酸鈉堿洗滌來(lái)除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過(guò)質(zhì)子NMR來(lái) 分析，并且其確定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的22. 4%的不飽和基團(tuán)，這對(duì) 應(yīng)于每個(gè)大豆油分子平均0. 95個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。
[0095]實(shí)例3 :伸用甲磺酸催化劑將丙燔酸直接添加到大豆油
[0096] 將44. 55g的大豆油、28. 54g的丙烯酸（包含按重量計(jì)200ppm的MEHQ)和7.61g 的甲磺酸（彡99. 5% )添加到100mL容量瓶。將混合物攪拌加熱至80°C并允許反應(yīng)3個(gè) 小時(shí)。然后將混合物冷卻，并且通過(guò)碳酸鈉堿洗滌來(lái)除去酸。經(jīng)純化的產(chǎn)物通過(guò)質(zhì)子