一種苯駢三氮唑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)物合成領(lǐng)域，特別涉及一種苯駢三氮唑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并三氮唑（英文名Benzotriazole,簡稱BTA;又稱苯駢三氮唑、苯并三唑、苯三 唑、苯并三氮雜茂、連三氮茚）是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。
[0003] 苯并三氮唑的用途很廣，主要用作銅和銅合金的緩蝕劑、金屬防銹劑、照相防霧 劑和有機(jī)合成中間體；還廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、潤滑油添 加劑、合成染料中間體、高分子材料穩(wěn)定劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外 光吸收劑。苯并三氮唑與多種緩蝕劑配合使用，可提高緩蝕效果；它也可以與多種阻垢 劑、殺菌滅藻劑配合使用，對封閉用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，能產(chǎn)生較好的緩蝕效果。如在汽車用 防凍劑、涂料中添加苯并三氮唑，都能起到保護(hù)材料的作用；在機(jī)械加工過程中，將苯并三 氮唑加入切削油中，可以使加工的銅不變色。
[0004] 近年來，隨著大力節(jié)約工業(yè)用水，水質(zhì)穩(wěn)定劑正在化工、化肥、鋼鐵等工業(yè)領(lǐng)域得 到了廣泛應(yīng)用，且用量日益增多。隨著各國化學(xué)工業(yè)、汽車工業(yè)和金屬加工業(yè)的不斷發(fā)展， 以及人民生活水平的不斷提高，對苯并三氮唑的需求量越來越大。
[0005]目前，對苯并三氮唑的合成主要采用以下方法： (1)鄰苯二胺常壓法，先將鄰苯二胺溶于醋酸水溶液中，并配置40%左右的亞硝酸鈉 水溶液；兩種溶液預(yù)冷至1~5°C后混合反應(yīng)，并保持在冰浴中，隨后迅速升溫至80°C閉環(huán) 生成苯并三氮唑，冷卻后過濾、水洗得到粗產(chǎn)品；在絕對壓力為2000Pa下蒸餾，收集201~ 204°C的餾分，用苯結(jié)晶得到產(chǎn)品，收率為70%~80%?，F(xiàn)國內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用此法，但 此法具有鄰苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、產(chǎn)品精制困難、收率低、反應(yīng)條件苛刻等缺點。
[0006] (2)苯并咪唑酮法，苯并咪唑酮與亞硝酸鈉水溶液在190°C，高壓下反應(yīng)75分鐘， 經(jīng)酸化、水洗、干燥，獲得產(chǎn)品收率為85. 3%。由于苯并咪唑酮是由鄰苯二胺與尿素反應(yīng)制 備，所以價格昂貴，制約了此合成方法的應(yīng)用。
[0007] (3)鄰硝基苯肼法，鄰硝基苯肼在氨水、異丙醇和己二醇混合水溶液中，在140°C 和高壓下反應(yīng)1. 5小時，生成1-羥基苯并三氮唑（HBTA)。用銅-三氧化二鉻作催化劑， 按照92 : 8比例通入氫氣和氮氣，在160~170°C和高壓下脫氧加氫反應(yīng)1小時，HB2TA 脫氧加氫生成BTA，最終苯并三氮唑的收率為89%。
[0008] (4)鄰硝基氯苯法，先由鄰硝基氯苯與水合肼直接合成HBTA，然后脫氧加氫生成 BTA，最高總收率可達(dá)98. 6%。此法優(yōu)點是收率高、中間環(huán)節(jié)少，是一種很有前途而且十分 重要的方法。
[0009] 綜合以上的合成方法，研發(fā)一種無需醋酸、副反應(yīng)少、污染小、收率高且反應(yīng)時間 短，可以連續(xù)生產(chǎn)的對苯并三氮唑的合成方法是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無需醋酸、副反應(yīng)少、污染小、收率高且反應(yīng) 時間短，可以連續(xù)生產(chǎn)的苯并三氮唑的合成方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種苯駢三氮唑的合成方法，其創(chuàng)新 點在于：通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三氮唑，具體步驟如下： (1) 投料：將鄰苯二胺、亞硝酸鈉和水按1 :1. 1~1. 2 :10~15的比例投入到不銹鋼反 應(yīng)釜內(nèi)； (2) 升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至240~260°C，壓力控制在3. 0~4.OMPa之 間，保溫反應(yīng)3~3. 5小時； (3) 轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至120~130°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜；（4)調(diào)pH與分層： 用濃硫酸將PH值從11. 7調(diào)至5. 0,分層； (5)提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集202 - 204°C/15mmHg餾分產(chǎn)品。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明苯駢三氮唑的合成方法，通過鄰苯二胺的加壓法一步 合成苯駢三氮唑，此合成方法中不需要加入醋酸，且該方法副反應(yīng)小，污染小、收率高且反 應(yīng)時間短，可以連續(xù)生產(chǎn)苯并三氮唑，進(jìn)而提高生產(chǎn)效率。
【具體實施方式】
[0013] 下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā) 明限制在所述的實施例范圍之中。
[0014] 實施例1 本實施例苯駢三氮唑的合成方法，通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三氮唑，具體 步驟如下： (1) 投料：將l〇〇g鄰苯二胺、ll〇g亞硝酸鈉和l〇〇〇g水投入到3000L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)； (2) 升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至240°C，壓力控制在3.OMPa之間，保溫反應(yīng) 3小時； (3) 轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至120°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜； (4) 調(diào)pH與分層：用濃硫酸將PH值從11. 7調(diào)至5. 0,分層； (5) 提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集202°C/15mmHg餾分產(chǎn) 品。
[0015] 實施例2 本實施例苯駢三氮唑的合成方法，通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三氮唑，具體 步驟如下： (1) 投料：將l〇〇g鄰苯二胺、120g亞硝酸鈉和1500g水投入到3000L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)； (2) 升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至260°C，壓力控制在4.OMPa之間，保溫反應(yīng) 3. 5小時； (3) 轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至130°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜； (4) 調(diào)pH與分層：用濃硫酸將PH值從11. 7調(diào)至5. 0,分層； (5) 提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集204°C/15mmHg餾分產(chǎn) 品。
[0016] 實施例3 本實施例苯駢三氮唑的合成方法，通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三氮唑，具體 步驟如下： (1) 投料：將l〇〇g鄰苯二胺、115g亞硝酸鈉和1250g水投入到3000L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)； (2) 升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至250°C，壓力控制在3. 5MPa之間，保溫反應(yīng) 3. 2小時； (3) 轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至125°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜； (4) 調(diào)pH與分層：用濃硫酸將PH值從11. 7調(diào)至5. 0,分層； (5) 提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集203°C/15mmHg餾分產(chǎn) 品。
[0017] 下表是實施例1~3合成產(chǎn)品中苯駢三氮唑的含量與收率情況：
由上表可以看出，通過本發(fā)明的合成方法合成的產(chǎn)品，產(chǎn)品中苯駢三氮唑的含量可達(dá) 99. 5%，收率達(dá)98. 5%，與傳統(tǒng)合成方法合成的產(chǎn)品相比，收率大大提高了。
[0018] 本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明 書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有 各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍 由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種苯駢三氮唑的合成方法，其特征在于：通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三 氮唑，具體步驟如下： (1) 投料：將鄰苯二胺、亞硝酸鈉和水按I :1. 1~1. 2 :10~15的比例投入到不銹鋼反 應(yīng)釜內(nèi)； (2) 升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至240~260°C，壓力控制在3. 0~4. OMPa之 間，保溫反應(yīng)3~3. 5小時； (3) 轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至120~130°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜； (4) 調(diào)pH與分層：用濃硫酸將PH值從11. 7調(diào)至5. 0,分層； (5) 提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集202 - 204°C /15mmHg 餾分產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯駢三氮唑的合成方法，通過鄰苯二胺的加壓法一步合成苯駢三氮唑，具體步驟如下：（1）投料：將鄰苯二胺、亞硝酸鈉和水按1：1.1～1.2：10～15的比例投入到不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)；（2）升溫加壓：開啟攪拌，升溫，將溫度升至240～260℃，壓力控制在3.0～4.0MPa之間，保溫反應(yīng)3～3.5小時；（3）轉(zhuǎn)移至酸化釜：降溫至120～130℃，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至酸化釜；（4）調(diào)pH與分層：用濃硫酸將PH值從11.7調(diào)至5.0，分層；（5）提純與收集：分層后的油層進(jìn)入精餾釜進(jìn)行減壓提純，收集202－204℃/15mmHg餾分產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點在于：該方法無需醋酸、副反應(yīng)少、污染小、收率高且反應(yīng)時間短,可以連續(xù)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D249/18
【公開號】CN105237488
【申請?zhí)枴緾N201510774530
【發(fā)明人】黃海濤, 王宏, 李桂萍
【申請人】如皋市金陵化工有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月13日