用于生產(chǎn)聚(氰基丙烯酸酯)纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚（氰基丙烯酸酯）的微米纖維和納米纖維的方法、由所述 纖維獲得的連續(xù)均勻涂層、以及設(shè)置有所述涂層的基底（substrate)或制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物納米纖維的生產(chǎn)，其特征在于它們的高表面積/體積比以及它們的機(jī)械性 能（力學(xué)性能，mechanical property)，在各種應(yīng)用中諸如加強(qiáng)的復(fù)合材料、用作組織支架、 過濾器介質(zhì)和用于控制的藥物遞送的材料的生產(chǎn)是相當(dāng)重要的。
[0003] 用于生產(chǎn)聚合物納米纖維的主要技術(shù)包括，通過納米尺寸的孔在模板（template) 中擠出聚合物熔體的工序和靜電紡絲工序。靜電紡絲涉及使用高電壓源用于生成帶電的聚 合物噴射流，將其收集在基底上作為納米纖維的氈（mat)。該技術(shù)需要聚合物可以以液態(tài)加 工，且能夠承受高電壓。
[0004] 然而，實(shí)際上，這些已知的技術(shù)無法應(yīng)用于生產(chǎn)聚合自氰基丙烯酸酯單體的納米 纖維，其一般稱為"Super Glue:< "S+Supe；TAttak"。事實(shí)上，這些單體在濕氣存在下即 時地和不可逆地聚合的特性，使得靜電紡絲方法相當(dāng)困難。事實(shí)上，通過空氣濕度觸發(fā)的單 體聚合在處理過程中在針尖上產(chǎn)生障礙物。此外，在目標(biāo)基底上收集的產(chǎn)物通常為滴狀或 珠狀形式，不適于靜電紡絲。
[0005] -些非常近期的處理關(guān)于聚（氰基丙烯酸酯）納米纖維的生產(chǎn)問題的工作提出， 作為唯一的可用于生產(chǎn)這種納米纖維的現(xiàn)有方法，在特殊狀態(tài)和結(jié)構(gòu)化表面上冷凝氰基丙 稀酸酯的蒸汽。
[0006] 與這種表面接觸，單體以微米或納米尺寸的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式聚合[1-3]。
[0007] 例如，留在表面上的指紋可以作為用于氰基丙烯酸酯單體蒸汽的引發(fā)點(diǎn)，且聚合 沿指紋的細(xì)線，形成聚（氰基丙烯酸酯）纖維。然而，這些方法的主要缺點(diǎn)涉及擴(kuò)大的困難 以及缺乏在濕氣活化聚合（moisture-activatedpolymerization)過程中的過程控制，這 導(dǎo)致堅(jiān)硬白色固體形態(tài)的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。
[0008] 在這種狀態(tài)下，交聯(lián)的氰基丙烯酸酯不能在常用溶劑中分散以用作聚合物溶液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的整體目的是提供簡單、經(jīng)濟(jì)、和快速且工業(yè)上可以簡單實(shí)施的用于由氰 基丙烯酸酯單體生產(chǎn)微米纖維和納米纖維的方法。
[0010] 本發(fā)明的具體目標(biāo)是提供允許通過由溶液的直接靜電紡絲生產(chǎn)大量的微米纖維 和納米纖維的方法。
[0011] 鑒于這些目標(biāo)，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)聚（氰基丙烯酸酯）的微米纖維和納米纖維 的方法，如所附權(quán)利要求中限定的，其形成本說明書不可分割的部分。
[0012] 如所附權(quán)利要求中限定的，本發(fā)明還涉及由上述微米纖維和納米纖維獲得的均勻 連續(xù)層形式的聚合物涂層，以及設(shè)置有所述涂層的制品和/或基底。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法適于任意烷基-2-氰基丙烯酸酯單體（其中烷基可以是 C1-C8)，其中最具代表性的且從實(shí)際和工業(yè)的觀點(diǎn)看最重要的單體是2-氰基丙烯酸甲酯或 2_氰基丙烯酸乙酯或2-氰基丙烯酸辛酯和它們的混合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的第一步設(shè)想為將氰基丙烯酸酯單體混合在偶極非質(zhì)子 溶劑中，特別包括二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMSO)和/或 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP);其中，DMSO是特別優(yōu)選的。
[0015] 上述偶極非質(zhì)子溶劑行使用于氰基丙烯酸酯單體的溶劑和用于引發(fā)其聚合的催 化劑的雙重功能，致使氰基丙烯酸酯聚合物或預(yù)聚物的粘性凝膠的形成。
[0016] 氰基丙烯酸酯單體和溶劑可以以任意致使凝膠形成的體積比混合，例如使用 0. 1:1至2:1的體積比。當(dāng)使用DMSO時，通常優(yōu)選地混合相等體積的氰基丙烯酸酯單體和 DMSO ;混合可以通過將氰基丙烯酸酯單體滴加至偶極非質(zhì)子溶劑中（例如，包含在玻璃試 管中）進(jìn)行。
[0017] 使用渦旋混合器（Vortex mixer)可以使內(nèi)容物經(jīng)受攪拌，以確保兩種液體的完全 混合。由于氰基丙烯酸酯單體與溶劑接觸而致使凝膠形成的過程是放熱的，因此在凝膠形 成過程中，為了加速該放熱凝膠化過程，優(yōu)選將上述的（in question)試管或容器保持在冷 環(huán)境中。
[0018] 在凝膠化之后，優(yōu)選使凝膠在室溫達(dá)到平衡。
[0019] 該方法的第二步包括將凝膠溶解在溶劑中，具有適于靜電紡絲的性能，對于聚丙 烯酸酯，其具有溶劑的性能。
[0020] 適于靜電紡絲工藝的溶劑包括乙腈、酮特別是諸如丙酮、氯代烴溶劑和簡單的 C1-C4羧酸如甲酸和乙酸。然而，含水溶劑、水、醇、和線性烴溶劑如己烷和庚烷是不適合的。
[0021] 通常，可以使用任何能夠溶解聚丙烯酸酯且具有靜電紡絲工藝必需的所希望的電 性能的常用溶劑。與靜電紡絲相關(guān)的溶劑的重要電性能是：
[0022] -優(yōu)選大于3德拜的偶極矩
[0023] -優(yōu)選大于20的介電常數(shù)；以及
[0024] -優(yōu)選低于110 °C的沸點(diǎn)。
[0025] 優(yōu)選的溶劑是丙酮和/或乙腈。
[0026] 如上所述，使用適于獲得聚（氰基丙烯酸酯）的溶液、適于靜電紡絲的量的溶劑溶 解凝膠；一般地，將凝膠以1%至30% w/v的比例溶解于溶劑中。
[0027] 可以使用常用的靜電紡絲設(shè)備使該溶液經(jīng)受靜電紡絲。
[0028] 常用的靜電紡絲設(shè)備包括填充有聚合物溶液的注射器（syringe)、注射栗、高電壓 源和收集器。注射器的金屬針一般具有電極的功能，用于在強(qiáng)靜電場的影響下在溶液中感 應(yīng)電荷。
[0029] 當(dāng)電荷排斥超過聚合物溶液的表面張力時，形成帶電的聚合物噴射流，其朝向收 集器加速。在途中，溶劑蒸發(fā)，且聚合物微米纖維和納米纖維收集在收集器上。該纖維的直 徑可以在幾納米至大于5 μπι的值變化。
[0030] 與氰基丙烯酸酯單體不同，改性的聚（氰基丙烯酸酯）特征在于極好的靜電紡絲 性能，因其獲得的納米纖維長且直徑均勻，而不形成多孔或珠狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 納米纖維的尺寸和形態(tài)可以通過改變聚合物在溶劑中的濃度容易地控制，而不使 用其他聚合材料所需的表面活性劑或鹽。此外，納米纖維氈可以沉積在非常廣的面積上 (大于IOOcm2)，且可以通過改變收集器的尺寸以及改變施加的電場，隨機(jī)或定向（aligned) 收集。
[0032] 具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，通過偶極非質(zhì)子溶劑觸發(fā)的聚合不引 起利用交聯(lián)的快速聚合，諸如使用其他諸如胺的引發(fā)劑時發(fā)生的。在這些條件下，濕氣不會 造成迅速和不可逆的聚合，使得以這種形式聚合（膠化）的氰基丙烯酸酯不是熱固性的。
[0033] 所述方法允許具有控制的厚度和密度的納米纖維層沉積在各種基底上，諸如玻 璃、金屬和塑料。觀察到，該纖維可以在它們沉積的表面上熔融