乙烯或乙烯混合物的氣相聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在聚合催化劑體系的存在下乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混合 物的氣相聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣相聚合方法是用于生產(chǎn)聚乙烯的經(jīng)濟方法。這些方法可以具體地在氣相流化床 反應(yīng)器中進行，在其中聚合物顆粒借助于適當?shù)臍饬鞫３衷诹骰瘧B(tài)。然而，為了穩(wěn)定地生 產(chǎn)具有恒定產(chǎn)物質(zhì)量的聚乙烯，需要以對催化劑顆粒進行局部加熱（所謂的熱點）的方式 來進行聚合，且由于此現(xiàn)象可能導(dǎo)致形成硬塊或附聚物，所以要避免在反應(yīng)器壁上結(jié)片。然 而硬塊或附聚物的形成是非常不合乎需要的，因為這不僅降低了所制備聚合物的質(zhì)量，而 且還可導(dǎo)致產(chǎn)品排出系統(tǒng)的堵塞，隨后需要停止聚合過程。
[0003] -種改善氣相聚合反應(yīng)器的可操作性即降低形成此類硬塊或附聚物的傾向的可 能性是將催化劑供給到聚合物反應(yīng)器的方式以及在供給之前進行預(yù)處理的方式。已描述了 許多可能性。W02010/076289 Al例如公開了用于將基于負載于鹵化鎂的鈦化合物的催化劑 粉末引入氣相烯烴聚合物反應(yīng)器的方法，其中催化劑粉末首先與包含有機鋁化合物和任選 的外部給體化合物的液相接觸，然后將活化的催化劑粉末引入氣相烯烴聚合物反應(yīng)器。然 而，通常對于某些聚合條件來說可操作性仍然無法令人滿意。
[0004] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將預(yù)聚合催化劑供給到聚合物反應(yīng)，則可改善可操作性。可在制備 聚合催化劑過程中或緊隨其后進行預(yù)聚合。然而，這意味著需要處理更大量的固體粉末狀 的催化劑，因為預(yù)聚合增加了催化劑的質(zhì)量，更重要的是，需要存儲及運輸活化催化劑。因 此，需要在將催化劑送入聚合物反應(yīng)器之前立刻進行預(yù)聚合。
[0005] EP 560 312 Al描述了乙烯和乙烯與α -烯烴的混合物的氣相聚合的連續(xù)過程， 其中接觸負載于活性二鹵化鎂和烷基鋁化合物的鹵化鈦的產(chǎn)品，任選在可聚合烯烴的存在 下，與乙稀或乙稀α -稀經(jīng)混合物以30至1000 g乙稀或乙稀α -稀經(jīng)混合物/g固體催化 劑組分的量進行預(yù)聚合，且使用因此而得到的預(yù)聚合催化劑體系在具有3至5個碳原子的 烷烴的存在下在氣相下進行乙烯或乙烯與α-烯烴的混合物的預(yù)聚合。預(yù)制步驟和預(yù)聚合 催化劑步驟以及氣相中烷烴的存在使得容易地控制氣相聚合過程成為可能。然而，這種方 法的缺陷在于預(yù)聚合反應(yīng)器的器壁常常涂覆有聚合物材料并且需要停止聚合。而且，最終 生產(chǎn)的聚乙稀有時含有雜質(zhì)，如微粒，并且特別在大規(guī)模(word-scale size)的大型商業(yè)設(shè) 備中，首先制備的預(yù)聚合物的所需數(shù)量要求相對大型的設(shè)備必須安裝在第一氣相反應(yīng)器之 、r ' 刖。
[0006] 因此，嘗試尋找在將催化劑送入聚合反應(yīng)器之前立刻進行預(yù)聚合的可替換的可能 性。例如，W02007/033941 Al公開了烯烴氣相聚合的方法，其中在將聚合物催化劑供給到 氣相聚合反應(yīng)器之前，使聚合物催化劑在氣相管式反應(yīng)器中與一種或多種烯烴預(yù)聚合。然 而，進行預(yù)聚合的氣相管式反應(yīng)器就其可操作性來說非常敏感。
[0007] 因此本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并發(fā)現(xiàn)這樣一種用于生產(chǎn)聚乙烯的 氣相聚合方法，所述方法不僅可以避免聚合物反應(yīng)器中的壁結(jié)片，還可以防止在聚合物反 應(yīng)器中形成硬塊或附聚物，且使聚乙烯顆粒具有良好的粒徑分布，并減少微細聚乙烯顆粒 的形成，使聚乙烯獲得良好的均勻性，且不需要大尺寸的裝置來進行預(yù)聚合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 我們發(fā)現(xiàn)，通過在聚合催化劑體系存在下乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混 合物的氣相聚合方法可實現(xiàn)該目的，該方法包括以下步驟：
[0009] a)將通過接觸至少鎂化合物和鈦化合物得到的固體催化劑組分供給到連續(xù)操作 裝置，并使固體催化劑組分與烷基鋁化合物在〇°C至70°C的溫度下以這樣的方式接觸，即 固體催化劑組分與烷基鋁化合物接觸的平均停留時間為5至300分鐘；
[0010] b)將步驟a)中形成的催化劑組分轉(zhuǎn)移到另一個連續(xù)操作裝置中，并使其與懸浮 液中的乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混合物在l〇°C至80°的溫度下預(yù)聚合，按照1 至25g聚合物/g固體催化劑組分的量以這樣的方式形成聚合物，即固體催化劑組分在裝置 中的平均停留時間為5分鐘至3小時；以及
[0011] c)將步驟b)中形成的預(yù)聚合催化劑組分轉(zhuǎn)移到氣相聚合反應(yīng)器中，并在預(yù)聚合 催化劑組分的存在下使乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混合物在40°C至120°C的溫度 下和0· 1至IOMPa的壓力下聚合。
【附圖說明】
[0012] 通過以下示意性示出優(yōu)選的聚合體系的描述和附圖可以更好地理解本發(fā)明的特 征和優(yōu)點，該聚合體系用于處理根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚烯烴顆粒。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了在聚合催化劑體系的存在下乙烯或乙烯與一種或多種1-烯烴的混 合物的氣相聚合的方法。用于這種聚合的適合的烯烴尤其是1-烯烴，即具有末端雙鍵的 烴，但不限于此。然而，適合的烯烴單體也可以是官能化烯屬的不飽和化合物。優(yōu)選直鏈或 支鏈C3-C12-I-烯烴，具體為直鏈C3-Ciq-I-烯烴，諸如丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚 稀、1-辛稀、1-癸稀，或者支鏈C2-Cw-I-烯烴，諸如4-甲基-1-戊烯或者共輒二烯和非共 輒二烯，諸如1，3- 丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。適合的烯烴還包括雙鍵是環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的一部分的烯烴，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以具有一個或多個環(huán)體系。實例為環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán) 十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰 片二烯。還可以使兩種或更多種烯烴的混合物聚合。
[0014] 該方法適用于乙烯的均聚或共聚。優(yōu)選的共聚單體為至多20wt.-%，更優(yōu)選為 0· Olwt. 至 15wt. -%，特別是 0· 05wt. 至 12wt. 的 C3-C8-I-稀經(jīng)，具體是 1- 丁稀、 1_戊稀、1_己稀和/或1_辛稀。特別優(yōu)選使乙稀與〇. Iwt. 至12wt. 的1-己稀和/ 或1-丁烯共聚的方法。
[0015] 氣相聚合方法是從包含一種單體或多種單體的氣相中獲得固體聚合物的方法。通 常，通過將固體催化劑顆粒供給到氣相聚合反應(yīng)器中來實施這些方法，聚合物在這些顆粒 上生長。所得的聚乙烯顆粒具有大致規(guī)則的形態(tài)和尺寸，然而這取決于催化劑的形態(tài)和尺 寸以及聚合條件。通常，得到的聚乙烯顆粒的平均粒徑的范圍為約500 μ m至約3000 μ m。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在氣相聚合方法的步驟a)中，將通過接觸至少鎂化合物和鈦化合物 得到的固體催化劑組分供給到連續(xù)操作裝置并在其中與烷基鋁化合物接觸。
[0017] 在固體催化劑組分的制備中，使用至少一種鎂的化合物。適合的該類型的化合物 為包含鹵素的鎂化合物，諸如鹵化鎂，具體是氯化物或溴化物和鎂化合物，可由其用慣常的 方式，例如，通過與鹵化劑反應(yīng)得到鹵化鎂。出于本發(fā)明的目的，鹵素為氯、溴、碘或氟或者 兩種或更多種鹵素的混合物，優(yōu)選氯或溴，并且具體是氯。
[0018] 可能的包含鹵素的鎂化合物具體是氯化鎂或溴化鎂。可由其得到的鹵化物的鎂化 合物是，例如，烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格利雅化合物。適合的 鹵化劑為，例如，鹵素、鹵化氫、SiCl4S CCl 4，并優(yōu)選為氯或氯化氫。
[0019] 適合的不含鹵素的鎂化合物的實例為二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁 基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、 二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔 丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂和二 苯氧基鎂。其中，優(yōu)選使用正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。
[0020] 格利雅化合物的實例為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、正丙 基氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、叔 丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、苯基氯 化鎂和苯基溴化鎂。
[0021] 作為用于生產(chǎn)粒狀固體的鎂化合物，除了二氯化鎂或二溴化鎂外，優(yōu)選使用二 (C1-C1。-烷基）鎂化合物。
[0022] 作為鈦化合物，通常使用三價或四價鈦的鹵化物或醇鹽，鈦烷氧基鹵素化合物或 多種鈦化合物的混合物也是可以的。適合的鈦化合物的實例為TiBr3、TiBr4、TiCl 3、TiCl4、 Ti (OCH3) Cl3、Ti(OC2H5)Cl3' Ti (Oi-C3H7) Cl3、Ti (On-C4H9) C13、Ti(OC2H5)Br3' Ti(On-C4H9) Br3、Ti (OCH3)2Cl2Ji (OC2H