氰基丙烯酸酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了含有芳族酸酐組分的含烯丙基-氰基丙烯酸酯的組合物，其當(dāng)固化 時(shí)賦予改善的耐濕性。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰基丙烯酸酯粘合劑組合物是公知的，并且作為具有各種各樣的用途的快速固化 的瞬時(shí)粘合劑而被廣泛應(yīng)用。參見H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.(VConnor在Handbook ofAdhesives, 27,463-77,I.Skeist，ed.，VanNostrandReinhold，NewYork，第三版 (1990)中的"CyanoacrylateAdhesives"。另參見G.H.Millet在StructuralAdhesives: ChemistryandTechnology,S.R.Hartshorn，ed.，PlenunPress，NewYork，第 249-307 頁 (1986)中的"CyanoacrylateAdhesives"。
[0003] 在工業(yè)市場(chǎng)上，固化的氰基丙稀酸酯粘合劑的耐濕性（moisturedurability) 還有需要改進(jìn)之處。實(shí)際上，較差的耐濕性是基于氰基丙烯酸酯的組織粘合劑（如以 INDERMIL為商品名出售的那些）的特點(diǎn)，因?yàn)檫@樣的組織粘合劑用溫水清洗后傾向于剝 落。
[0004] 在金屬基材上耐濕性的缺乏尤其明顯，這對(duì)于工業(yè)使用是個(gè)問題。當(dāng)暴露于濕氣 時(shí)，固化的氰基丙烯酸酯粘合劑易于水解，導(dǎo)致固化的氰基丙烯酸酯的分子量迅速降低。結(jié) 果是損害粘結(jié)強(qiáng)度。
[0005] 在過去，已經(jīng)作出努力來改善固化的氰基丙烯酸酯組合物的耐久性，其中特別關(guān) 注暴露于升高的溫度下的耐久性。
[0006] 例如，美國(guó)專利3, 832, 334涉及馬來酸酐的添加，據(jù)報(bào)道，其產(chǎn)生耐熱性提高（當(dāng) 固化時(shí)）同時(shí)保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合劑。
[0007] 美國(guó)專利4, 196, 271涉及三元、四元或更高級(jí)的羧酸或者它們的酸酐，據(jù)報(bào)道，其 可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合劑的耐熱性。
[0008] 美國(guó)專利4, 450, 265涉及將鄰苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合劑的耐熱 性。更具體地，所述'265專利涉及并要求保護(hù)一種包含可聚合組分的粘合劑組合物，其中 所述組合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一種酯，其特征在于所述組合物另外包 含一部分鄰苯二甲酸酐，其對(duì)于有利影響在暴露于濕氣或升高的溫度下由該組合物形成的 粘結(jié)物的強(qiáng)度和/或耐久性是有效的。據(jù)報(bào)道，所述有效量為該組合物的〇. 1重量％ -5. 0 重量％，例如0. 3重量％ -0. 7重量％。所述'265專利報(bào)道了鄰苯二甲酸酐相對(duì)于不使用 添加劑的組合物以及使用馬來酸酐的組合物的優(yōu)勢(shì)（盡管相比在鋁搭接剪切情況中，在不 銹鋼搭接剪切情況中較不明顯）。
[0009]美國(guó)專利 4, 532, 293 涉及使用二苯甲酬四駿酸（benzephenonetetracarboxylic acid)或其酸酐以向氰基丙烯酸酯粘合劑提供優(yōu)異的耐熱性。
[0010] 美國(guó)專利4, 490, 515涉及包含特定的馬來酰亞胺或橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰 亞胺（nadimide)化合物以改善熱強(qiáng)度性質(zhì)的氰基丙稀酸酯組合物。
[0011] 已知烯丙基-氰基丙烯酸酯一旦在初始固化后被給予后烘焙（或者作為額外的工 藝步驟或者作為它們所使用的環(huán)境的結(jié)果）即通過烯丙基官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這提供了 改善的熱穩(wěn)定性。
[0012] 盡管已有這些努力，但是對(duì)于由氰基丙烯酸酯組合物獲得更耐用的（robust)性 能一一特別是在升高的相對(duì)濕度條件下一一仍然有長(zhǎng)期存在卻未滿足的愿望。因此為該愿 望提供解決方案是相當(dāng)有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明通過描述氰基丙烯酸酯組合物提供了那樣一種解決方案，所述氰基丙烯酸 酯組合物在固化時(shí)賦予改善的耐濕性。從廣義上講，所述氰基丙烯酸酯組合物包含（a)烯 丙基-氰基丙烯酸酯和（b)芳族酸酐組分。
[0014] 本發(fā)明還涉及將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法，該方法包括將如上所述的組合物施 用于所述基材中的至少一個(gè)，以及其后將所述基材配接在一起；并且涉及改善固化的氰基 丙烯酸酯組合物的耐濕性的方法。
[0015] 此外，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明組合物的方法。
[0016]另外，本發(fā)明涉及本發(fā)明組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0017] 通過閱讀以下題為"【具體實(shí)施方式】"的部分會(huì)更完全地理解本發(fā)明。
【附圖說明】
[0018] 圖1示出了含有或不含有酸酐添加劑的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及含有酸酐添 加劑的烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，在低碳鋼基材上的粘結(jié)強(qiáng)度（在40°C的溫度且98%的相 對(duì)濕度下）。
[0019] 圖2示出了含有酸酐添加劑的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及烯丙基-2-氰基丙烯 酸酯，在低碳鋼基材上的粘結(jié)強(qiáng)度（在65°C的溫度且95%的相對(duì)濕度下）。
[0020] 圖3示出了在65°C的溫度且95 %的相對(duì)濕度下，在低碳鋼基材上，多種氰基丙烯 酸酯組合物的粘結(jié)強(qiáng)度隨時(shí)間（以周計(jì)）的變化。
[0021] 圖4示出了在40°C的溫度且98 %的相對(duì)濕度下，在低碳鋼基材上，含不同水平 的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多種氰基丙烯酸酯組合物的粘結(jié)強(qiáng)度隨時(shí)間 (以周計(jì)）的變化。
[0022] 圖5示出了在65°C的溫度且95%的相對(duì)濕度下，在低碳鋼基材上，含有不同水平 的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多種氰基丙烯酸酯組合物的粘結(jié)強(qiáng)度隨時(shí)間 (以周計(jì)）的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 如上所述，本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯組合物，其在固化時(shí)賦予改善的耐濕性。所述 氰基丙烯酸酯組合物包含（a)烯丙基-氰基丙烯酸酯和（b)酸酐組分。
[0024] 烯丙基-2-氰基丙烯酸酯包含在所述組合物中的量應(yīng)在約50重量％ -約99. 98 重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約90重量％ -約99重量％的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選總組合物的約 95重量％。
[0025] 除了烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，所述氰基丙烯酸酯組合物也可包含其它的氰基丙 烯酸酯單體，例如由H2C=C(CN)-COOR表示的那些單體，其中R選自C1 15烷基、烷氧基烷 基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基和鹵代烷基。優(yōu)選地，所述氛基丙稀酸醋單體選自氛基丙稀 酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯（例如2-氰基丙烯酸正丁 酯）、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸(6-甲氧基乙酯及它們的組合。也可包含雙氰基丙烯酸 酯（bis-cyanoacrylate)〇
[0026] 芳族酸酐組分可以是任何芳族酸酐，雖然鄰苯二甲酸酐或4,4' _(4,4'-異 亞丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（4，f-(4，f-isopropylidonediphenoxy) bis(phthalicanhydride))是優(yōu)選的。
[0027] 除了芳族酸酐組分，也可以包含氫化的或部分氫化的芳族酸酐。氫化芳族酸酐的 一個(gè)例子是氫化鄰苯二甲酸酐，例如3,4,5,6_四氫鄰苯二甲酸酐。也可使用其同分異構(gòu)形 式和鄰苯二甲酸酐的部分氫化形式。
[0028] 所述芳族酸酐組分的用量應(yīng)為至多約1重量％，例如在約0. 05重量％ -約0. 5重 量％的范圍內(nèi)。
[0029] 在本發(fā)明的氰基丙烯酸酯組合物中也可包含促進(jìn)劑，例如選自以下的任意一種或 多種：杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅雜冠醚（silacrown)、冠醚、環(huán)糊精、聚（乙二醇）二（甲基） 丙稀酸酯、乙氧基化含氫化合物（ethoxylatedhydriccompound)及它們的組合。
[0030] 在杯芳烴和氧雜杯芳烴中，許多是已知的，并且報(bào)道于專利文獻(xiàn)中。參見美國(guó) 專利 4, 556, 700、4, 622, 414、4, 636, 539、4, 695, 615、4, 718, 966 和 4, 855, 461，在此將所述 專利中每一篇的公開內(nèi)容通過援引加入的方式明確納入本文。
[0031] 例如，以下結(jié)構(gòu)中的那些杯芳烴可用于本文中：
[0032]
[0033] 其中R1是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基；并且n是4、6或 8〇
[0034] 一個(gè)特別優(yōu)選的杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳烴。
[0035] 眾多冠醚是已知的。例如，可單獨(dú)或結(jié)合在本文中使用的例子包括：15_冠-5、 18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三 苯并-18-冠-6、不對(duì)稱-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán) 己基-24-冠 _8、環(huán)己基-12-冠 _4、1，2_ 癸基-15-冠 _5 (1，2-decalyl-15-crown-5)、1， 2-萘并-15-冠_5、3,4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5， 6_甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基 -18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15 -冠-5、1，2-乙烯基 苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-環(huán)己基-18-冠-6、不對(duì)稱-二苯并-22-冠-6和1，2-苯 并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。參見美國(guó)專利4, 837, 260 (Sato)，在此將其公開內(nèi)容通過 援引加入的方式明確納入本