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一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物、制備方法及其應用_2

文檔序號:8936760閱讀:來源:國知局
巰基化合物(烷基硫醇,巰基乙酸酯,巰基丙酸酯 等)和烯類單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚等)的混合物。
[0019] 上述配方B中所述的常見光引發(fā)劑是碘鑰鹽、硫鑰鹽、雙咪唑類、有機金屬化合 物、有機硼化合物、二苯酮類、各種烷基取代硫雜蒽酮、苯乙酮衍生物、胺類和它們的混合物 等。
[0020] 所述的有機金屬化合物是二茂鐵類化合物、二茂鐵鹽、鋁酸鹽絡合物或它們的任 意混合物等。
[0021] 所述的有機硼化合物是丁基三苯基硼酸鹽等。
[0022] 所述的苯乙酮衍生物是a _羥基-環(huán)己基苯乙酮等。
[0023] 上述操作步驟中的光源波長是300nm~425nm。
[0024] 本發(fā)明中,所述的叔丁醇鉀,催化劑,硫醚,鹵代烷烴,鹵代芳烴均為市售產品或者 簡易方法即可合成。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于:此類光敏化合物合成步驟簡單,易于提純,產率高,在 300nm~425nm區(qū)域內,體現(xiàn)出20000~60000 M 1 cm 1的摩爾消光系數(shù),光吸收性能極佳。 它們可單獨作為引發(fā)劑或作為增敏劑與常見商用引發(fā)劑組合形成高效的光敏引發(fā)聚合體 系,聚合效率很高。
【附圖說明】
[0026] 圖1目標分子1 (& = CH3,R2為4_氰基芐基,n = 1)在CDC13中的1H NMR圖譜。
[0027] 圖2目標分子1在四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。
[0028] 圖3目標分子1在單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的聚合轉化率-時間圖。
[0029] 圖4目標分子1在單體中7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷-3-基甲基7-氧雜雙環(huán) [4. 1. 0]庚烷-3-羧酸酯的聚合轉化率-時間圖。
[0030] 圖5目標分子1在混合單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(3-巰 基丙酸酯)中的聚合轉化率-時間圖。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選的光敏化合物包括下述1個化合物。
[0032] 本發(fā)明光敏化合物的具體制備方法(以下以具體實例作為對本發(fā)明進一步的說明,但 不應看作是對本發(fā)明的限定)。
[0033] 以化合物1為例。發(fā)明中,初始物質為4-溴-4-碘聯(lián)苯,通過與另一初始物質 4-甲基二苯胺基形成C-N鍵制備出中間體,然后進行醛基化,還原成烯,再通過反應將中間 體取代烯和硫醚進行偶合,進而獲得以二苯乙烯為共輒結構、三苯胺為推電子結構、硫醚為 吸電子結構、聯(lián)苯為中間連接結構的雙支化光敏化合物,該制備方法所用的合成路線表示 如下:
式中: a) : Cu,K2C03,N2,200 °C 回流,70h,鄰二氯苯; b) : P0C13,DMF,80°C 回流,12h,CHC13; c) : MePh3PBr, t-BuOK, N2, rt, 4h, THF; d) :三鄰甲苯基膦,Pd(0Ac)2, TEA, DMF, N2, 110°C 回流,48h。
[0034] 實施例1 1. 制備4, 4-雙取代(4-甲基二苯胺)聯(lián)苯 在250mL燒瓶中加入4-甲基二苯胺(20. 29g,0. llmol),4_溴-4-碘聯(lián)苯(18. 05g, 0.05mol),銅粉(1.3g, 0.02mol),碳酸鉀(20.78g, 0.15mol),鄰二氯苯(40mL),和 18-冠-6 (1. 16g, 0. 004mol)。在惰性氣體保護下200° C反應70小時。點板檢測反應進 程,反應結束后減壓蒸餾出鄰二氯苯,將體系通過一段短的硅膠過濾除去無機物,得黃褐色 液體。然后經柱層析分離(二氯甲烷:石油醚=1:15 v/v),得到白色固體,產率10%。
[0035] 該產物4 NMR測試結果如下: 4 NMR (400 MHz, CDC13) : S 7.42 (d,J = 8. 3 Hz, 4H,Ph),7. 27 - 7. 19 (d, 4H, Ph), 7.09 (m, 12H, Ph), 7.04 (d, J = 8. 2 Hz, 4H, Ph), 6.98 (t, J = 7. 3 Hz, 2H, Ph),2. 32 (s, 6H, CH3). 2. 制備4, 4-雙取代(4-甲基-4-醛基二苯胺)聯(lián)苯 在50mL燒瓶中加入DMF(3mL,0. 04mol),惰性氣體保護下將三氯氧磷(3. 2 1^,0.034111〇1)在0°(:滴加到燒瓶中,攪拌一小時。將4,4-雙取代(4-甲基二苯胺)聯(lián)苯 (5. 16g,O.Olmol)和氯仿(30mL)加入燒瓶中,80°C回流反應12小時。點板檢測反應結束, 倒入大量冰水中,加入氫氧化鈉溶液調至中性,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶劑。經柱層析 分離(二氯甲烷:石油醚=8 :1 v/v),得到黃色固體,產率80%。
[0036] 該產物NMR測試結果如下: :H NMR (400 MHz, CDC13) : 8 9.80 (s, 2H, CHO), 7.67 (d, /=8.6 Hz, 4H, Ph), 7.52 (d, /= 8.4 Hz, 4H, Ph), 7.21 (d, / = 8.4 Hz, 4H, Ph), 7.18 (d, / = 8. 2 Hz, 4H, Ph), 7. 10 (d, / = 8. 2 Hz, 4H, Ph), 7. 04 (d, / = 8. 5 Hz, 4H, Ph), 2. 36 (s, 6H, CH3). 3. 制備4, 4-雙取代(4-甲基-4-乙烯基二苯胺)聯(lián)苯 將甲基三苯基溴化磷(2. 28g,0.0064mol)溶解在干燥的四氫呋喃中(25.0mL)加入 250mL三口燒瓶中,在0°C惰性氣體保護下攪拌15分鐘。持續(xù)通氮氣,將叔丁醇鉀(0. 73g, 0. 0064mol)加入燒瓶中攪拌15min。將4, 4-雙取代(4-甲基-4-醛基二苯胺)聯(lián)苯(1. 22g, 0.0021mol)溶解在干燥的四氫呋喃中(5.0 mL)攪拌30分鐘,停止通氮氣。在室溫下反 應一晚上,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶劑。經柱層析分離(二氯甲烷:石油醚=1:2, v/v), 得到黃色固體,產率61%。
[0037] 該產物4 NMR測試結果如下: 4 NMR (400 MHz, CDC13) : S 7. 42 (d,/ = 8. 4 Hz, 4H,Ph),7. 28 (d,/ = 8. 4 Hz, 4H, Ph), 7. 09 (d, / = 8. 8 Hz, 8H, Ph), 7. 04 (d, / = 8. 4 Hz, 8H, Ph), 6. 66 (m, 2H, CH), 5.63 (d,J=17.6 Hz, 2H, CH2), 5.14 (d,J=10.9 Hz, 2H, CH2), 2. 33 (s, 6H, CH3). 4. 制備光敏化合物1 將4,4-雙取代(4-甲基-4-乙烯基二苯胺)聯(lián)苯(0.58,0.9臟〇1),4-氰基芐 基-3-溴苯基硫醚(0? 91 g,0? 003 mol),醋酸鈀(0? 02g,0? 00009mol),三(2-甲苯基) 磷(0.057g,0.00018mol)加入干燥的三乙胺(15mL)和干燥的DMF(15mL)中,體系抽真空 通氮氣共三次。在氮氣氣氛下,加熱至回流,攪拌18h,薄板層析檢測反應結束。用二氯甲烷 萃取,通過一段短的硅膠濾除醋酸鈀催化劑。將得到的溶液經柱層析分離,得到黃色固體, 產率10%。
[0038] 該產物的1H NMR測試結果如下: 4 NMR (400 MHz, CDC13) : S 7. 55 (d,/ = 8. 1 Hz, 4H,Ph),7. 44 (d,/ = 8. 5 Hz, 4H, Ph), 7.40 - 7.29 (m, 12H, Ph), 7.22 (d, / = 8. 5 Hz, 2H, Ph), 7.15 - 7.04 (m, 18H, Ph), 6.98 (d,J =16. 3 Hz, 2H, CH)
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