一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類紫外-可見光敏感的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙支化光敏化合物和包含該 類化合物的光引發(fā)組合物，具體為一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物、制備方法及其光引發(fā) 聚合應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光引發(fā)聚合作為區(qū)別于熱引發(fā)聚合的一種聚合手段，由于其光強(qiáng)和波長的可控 性，具有許多優(yōu)越性和實用性。而高效的光引發(fā)體系由于其在全息記錄、激光直接制版、光 固化以及激光立體光刻等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用一直受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 光引發(fā)體系主要分為以下兩種： (1) 光作用下，引發(fā)劑吸收光子產(chǎn)生活性種，引發(fā)單體聚合，即單分子體系； (2) 光敏聚合，光敏劑捕獲光子后本身不能夠直接形成活性種，通過把能量傳遞給引發(fā) 劑，從而產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)，即雙分子體系。直接光聚合由于引發(fā)劑的吸收光譜通常 在紫外區(qū)并且吸光度很低，以致于光引發(fā)效率低，速度慢，與光源也很難匹配，而通過光敏 劑敏化，可以使體系的吸光范圍紅移，提高吸光度，從而提高光敏效率。
[0004] 近年來，發(fā)光二極管（LED)作為新光源的應(yīng)用正吸引著越來越多的注意。與傳統(tǒng) 的現(xiàn)有燈具相比，LED具有更好的光輸出，更高的工作效率和更低的成本，并顯示出巨大的 應(yīng)用潛力。因此，設(shè)計和開發(fā)具有優(yōu)異的光化學(xué)特能且能夠匹配LED光源的光引發(fā)體系是 非常重要的。而無論是采用聚合引發(fā)劑直接感光的機(jī)理還是采用染料敏化聚合引發(fā)機(jī)理， 在單體中有著良好溶解性，吸收波段范圍較寬，能夠通過多種不同方式(如陽離子聚合、自 由基聚合、球烯聚合等）引發(fā)多種單體聚合的多功能引發(fā)體系都是極為有用的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物、制備方法及其應(yīng)用。
[0006] 專利[CN1635029A]中的光敏化合物只能用作溶液中烯類單體光聚合的增敏劑， 我們發(fā)明的這類光敏化合物與之相比在單體中有著更好的溶解性，并且能夠作為多種不同 機(jī)理的光聚合的光引發(fā)劑或光增敏劑。
[0007] 本發(fā)明提出的一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物，所述光敏化合物為如下I或II式 中任一種： 其中：&為氫或者甲基或者不同碳原子個數(shù)的柔性鏈；R2為甲基、芐基、五氟代芐基、 氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基或3, 5-二-(三氟甲基）芐基中任一種。n = 0-2 〇
[0008] CN 105153330 A IXm -f} 2/7 頁
其中：&為氫或者甲基或者不同碳原子個數(shù)的柔性鏈；R2為甲基、芐基、五氟代芐基、 氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基或3, 5-二-(三氟甲基）芐基中任一種。n = 0-2 〇
[0009] 本發(fā)明提出的一類聯(lián)苯型雙支化的光敏化合物的制備方法，具體步驟如下： (1)在惰性氣體保護(hù)下，將1當(dāng)量4, 4二鹵代聯(lián)苯加入到燒瓶中，然后依次加入3當(dāng) 量碳酸鉀、2. 2當(dāng)量取代二苯胺、0. 4當(dāng)量銅粉和0. 08當(dāng)量18-冠-6以及溶劑鄰二氯苯；體 系抽真空充氮氣，加熱到190-200°C，反應(yīng)70 h后減壓蒸餾除掉溶劑鄰二氯苯，將所得固體 溶于二氯甲烷萃取，水洗，用無水硫酸鈉干燥，層析柱分離得到白色固體為目標(biāo)產(chǎn)物； ⑵惰性氣體保護(hù)下，將3當(dāng)量三氯氧磷在0°C滴加到加有4當(dāng)量DMF的燒瓶中，攪拌 一小時。加入步驟（1)所得1當(dāng)量產(chǎn)物和氯仿，80°C回流反應(yīng)12小時。點板檢測反應(yīng)結(jié)束， 倒入大量冰水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶劑。經(jīng)柱層析 分離，得到黃色固體為目標(biāo)產(chǎn)物； (3) 惰性氣體保護(hù)下，將3當(dāng)量甲基三苯基溴化磷溶解在干燥的四氫呋喃中加入三口 燒瓶中，在〇°C下攪拌15分鐘。持續(xù)通氮氣，將3當(dāng)量叔丁醇鉀加入燒瓶中攪拌15min。 將1當(dāng)量步驟（2)得到的產(chǎn)物溶解在干燥的四氫呋喃中加入燒瓶中攪拌30分鐘，停止通 氮氣。在室溫下反應(yīng)4小時，用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶劑。經(jīng)柱層析分離，得到黃色固 體為目標(biāo)產(chǎn)物； (4) 惰性氣體保護(hù)下，將步驟（3) 1當(dāng)量產(chǎn)物置于干燥燒瓶中，加入3當(dāng)量溴代苯硫 醚，0. 1當(dāng)量醋酸鈀，0. 2當(dāng)量三（2-甲苯基）磷，等體積干燥的三乙胺和干燥的DMF，體系抽 真空通氮氣共三次。加熱至回流，攪拌48h，薄板層析檢測反應(yīng)結(jié)束。用二氯甲烷萃取，通過 一段短的硅膠濾除醋酸鈀催化劑。將得到的溶液經(jīng)柱層析分離，得到黃色固體為所需產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（1)-步驟（4)中所述惰性氣體是氮氣或氬氣。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述取代二苯胺為二苯胺，4-甲基二苯胺，4-乙基二苯胺， 4- 丁基二苯胺，4-辛基二苯胺或4-壬基二苯胺中任意一種。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述4, 4' -二鹵代聯(lián)苯為4, 4' -二碘苯、4, 4' -二溴苯、 4-溴-4' -碘苯、4, 4' -二溴聯(lián)苯、4, 4' -二碘聯(lián)苯、4-溴-4' -碘聯(lián)苯、4, 4' -二溴三聯(lián)苯、 4, 4' -二碘三聯(lián)苯或4-溴-4' -碘三聯(lián)苯中任意一種。
[0013] 本發(fā)明中，步驟（4)中所述的溴代苯硫醚為4-溴苯甲硫醚，4-溴苯基芐基硫醚， 4-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，4-溴苯基-4-硝基芐基硫醚，4-溴苯基-4-五氟芐基硫醚， 4-溴苯基-4-三氟甲基芐基硫醚，4-溴苯基-3, 5-二三氟甲基芐基硫醚，3-溴苯甲硫醚， 3-溴苯基芐基硫醚，3-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，3-溴苯基-4-硝基芐基硫醚，3-溴苯 基-4-五氟芐基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基芐基硫醚或3-溴苯基-3, 5-二三氟甲基芐基 硫醚中任意一種。
[0014] 本發(fā)明的光敏化合物，它們可以作為光引發(fā)劑直接引發(fā)不飽和可聚合單體的光聚 合，也可作為敏化劑與常見光引發(fā)劑匹配組成高效的光敏引發(fā)體系。而且由于其吸收波段 寬，可以和多種光源(如碘鎢燈、氙燈、不同波長的LED燈等）相匹配。
[0015] 本發(fā)明產(chǎn)物作為以上用途時的用量及使用方法如下： A.以本發(fā)明產(chǎn)物作為光引發(fā)劑，引發(fā)不飽和可聚合單體聚合時的組份及用量： 不飽和可聚合單體：25%~99wt% 本發(fā)明光敏化合物：〇. 1%~l〇wt% 具體操作步驟如下： 在反應(yīng)容器中，加入25%~99wt %的不飽和可聚合單體，然后通氮氣20~30分鐘除 去氧氣，在避光條件下，加入0. 1 %~l〇wt %的本發(fā)明產(chǎn)物，攪拌均勻后，在室溫下用光源 距離15厘米照射，反應(yīng)0. 1~1小時停止光照。
[0016] B.以本發(fā)明產(chǎn)物作為光敏化劑，與常見光引發(fā)劑一起引發(fā)陽離子聚合或巰烯聚合 時的組份及用量： 可聚合單體：90%~99 wt% 常見光引發(fā)劑：〇? 1%~10 wt% 本發(fā)明光敏化合物：〇. 1%~10 wt% 具體操作步驟如下： 在反應(yīng)容器中，加入90%~99wt%的可聚合單體，在避光條件下，加入0. 1 %~10wt %的本發(fā)明產(chǎn)物和〇. 1%~10 wt%的常見光引發(fā)劑，攪拌均勻后，在室溫下用光源距離15 厘米照射。
[0017] 上述配方A中所述的不飽和可聚合單體是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈， 羥乙基丙烯酸酯，環(huán)己基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，芐基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氫丙烯酸酯，N-乙烯基 吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羥甲基丙烷丙烯酸 酯，丙氧基雙酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、乙烯基吡咯酮和它們的混合物等。
[0018] 上述配方B中所述的可聚合單體是用于陽離子聚合的單體烯鍵式不飽和化合物 (例如：單烯烴，二烯，乙烯基醚，和乙烯基酯）和雜環(huán)狀化合物(例如：環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙 烷，表氯醇，環(huán)氧環(huán)己烷，7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷-3-基甲基7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚 烷-3-羧酸酯)等以及用于巰烯聚合的單體