改性酚醛樹脂、改性酚醛樹脂的制造方法、改性環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂的制造方法、固化 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的改性酚醛樹脂和改性環(huán)氧樹脂、它 們的制造方法、固化性樹脂組合物、其固化物和印刷電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含環(huán)氧樹脂和其固化劑的固化性樹脂組合物由于其固化物的耐熱性、耐濕性、 絕緣性等優(yōu)異，因此作為半導(dǎo)體密封劑、印刷電路基板用的絕緣材料而被廣泛地使用。
[0003] 其中，在印刷電路基板用途中，伴隨著電子設(shè)備的小型化、高性能化的潮流，要求 實現(xiàn)由布線間距的狹小化而獲得的高密度的布線，作為應(yīng)對其的半導(dǎo)體安裝方式，代替現(xiàn) 有的引線鍵合方式，利用焊料球使半導(dǎo)體裝置與布線基板接合的倒裝芯片連接方式變?yōu)橹?流。該倒裝芯片連接方式中，在布線基板與半導(dǎo)體之間配置焊料球，對整體進行加熱，從而 使軟釬料進行回流焊而進行接合，因此要求耐熱性更高的布線基板用絕緣材料。此外，伴隨 著電子設(shè)備的信號的高速化、高頻率化，在上述耐熱性提高的基礎(chǔ)上，還要求介電常數(shù)、介 電損耗角正切的進一步的降低。
[0004] 作為絕緣材料的現(xiàn)有技術(shù)，例如已知有：使酚醛樹脂和芐基化劑在酸催化劑的存 在下反應(yīng)而得到的芐基改性酚醛樹脂、和使該酚醛樹脂和表鹵代醇反應(yīng)而得到的芐基改性 環(huán)氧樹脂（參照專利文獻1)。這些芐基改性酚醛樹脂和芐基改性環(huán)氧樹脂與進行芐基改性 前的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂相比，煮沸吸水率低，耐軟釬焊裂紋性優(yōu)異，但是利用玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度評價的耐熱性大幅降低。另外，針對這些芐基改性酚醛樹脂和芐基改性環(huán)氧樹脂，評價 介電特性時，介電常數(shù)和介電損耗角正切均高，不滿足近來要求的介電特性的水平。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平8-120039號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的改性酚 醛樹脂和改性環(huán)氧樹脂、它們的制造方法、固化性樹脂組合物、其固化物和印刷電路基板。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用下述結(jié)構(gòu)式 (3)所示的化合物（II)對酚醛樹脂進行改性而得到的改性酚醛樹脂、和對其進行多縮水甘 油醚化而得到的改性環(huán)氧樹脂在固化物的耐熱性和介電特性的兩方面均優(yōu)異，從而完成了 本發(fā)明。
[0012]
[0013] (式中，X為羥基或鹵素原子，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香核上 具有1個或多個選自由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、 芳烷基組成的組中的1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0014] S卩，本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂，其特征在于，其具有酚醛樹脂結(jié)構(gòu)（A)，該酚醛 樹脂結(jié)構(gòu)（A)中的芳香核（a)的至少一個具有下述結(jié)構(gòu)式（1)所示的結(jié)構(gòu)部位（1)作為取 代基。
[0015]
[0016] (式⑴中，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香核上具有1個或多個 選自由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基組成的組 中的1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0017] 本發(fā)明進而涉及一種改性酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使酚醛樹脂（I)與 下述結(jié)構(gòu)式（3)所示的化合物（II)以前述化合物（II)相對于酚醛樹脂（I)所具有的酚性 羥基1摩爾為0. 1~2. 0摩爾的比例進行反應(yīng)。
[0018]
[0019] (式（3)中，X為羥基或鹵素原子，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香 核上具有1個或多個選自由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、 苯基、芳烷基組成的組中的1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0020] 本發(fā)明進而涉及一種改性環(huán)氧樹脂，其特征在于，其具有酚醛樹脂的多縮水甘油 醚結(jié)構(gòu)（B)，該酚醛樹脂的多縮水甘油醚結(jié)構(gòu)（B)中的芳香核（a)的至少一個具有下述結(jié)構(gòu) 式（1)所示的結(jié)構(gòu)部位（1)作為取代基。
[0021]
[0022] (式⑴中，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香核上具有1個或多個 選自由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基組成的組 中的1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0023] 本發(fā)明進而涉及一種改性環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使酚醛樹脂（I)與 下述結(jié)構(gòu)式（3)所示的化合物（II)以前述化合物（II)相對于酚醛樹脂（I)所具有的酚性 羥基1摩爾為0. 1~2. 0摩爾的比例進行反應(yīng)，使所得改性酚醛樹脂與表鹵代醇反應(yīng)。
[0024]
[0025](式⑶中，X為羥基或鹵素原子，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香 核上具有1個或多個選自由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、 苯基、芳烷基組成的組中的1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0026] 本發(fā)明進而涉及一種固化性樹脂組合物，其含有前述改性酚醛樹脂和固化劑。
[0027] 本發(fā)明進而涉及一種固化性樹脂組合物，其含有前述改性環(huán)氧樹脂和固化劑。
[0028] 本發(fā)明進而涉及一種固化物，其是使前述固化性樹脂組合物固化而得到的。
[0029] 本發(fā)明進而涉及一種印刷電路基板，其是通過將清漆組合物浸滲于加強基材、重 疊銅箱并進行加熱壓接而得到的，所述清漆組合物是在前述固化性樹脂組合物中配混有機 溶劑而成的。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的改性酚醛樹脂和改性環(huán) 氧樹脂、它們的制造方法、固化性樹脂組合物、其固化物和印刷電路基板。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1中得到的改性酚醛樹脂⑴的GPC圖。
[0033] 圖2為實施例1中得到的改性酚醛樹脂⑴的MS譜圖。
[0034] 圖3為實施例2中得到的改性環(huán)氧樹脂⑴的GPC圖。
[0035] 圖4為實施例2中得到的改性環(huán)氧樹脂⑴的MS譜圖。
[0036] 圖5為實施例3中得到的改性酚醛樹脂⑵的GPC圖。
[0037] 圖6為實施例3中得到的改性酚醛樹脂⑵的MS譜圖。
[0038] 圖7為實施例4中得到的改性環(huán)氧樹脂⑵的GPC圖。
[0039] 圖8為實施例4中得到的改性環(huán)氧樹脂⑵的MS譜圖。
【具體實施方式】
[0040] 以下，詳細說明本發(fā)明。
[0041] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂的特征在于，其具有酚醛樹脂結(jié)構(gòu)（A)，該酚醛樹脂結(jié)構(gòu) (A)中的芳香核（a)的至少一個具有下述結(jié)構(gòu)式（1)所示的結(jié)構(gòu)部位（1)作為取代基。
[0042]
[0043](式中，Ar分別獨立地表示苯基、萘基、或在它們的芳香核上具有1個或多個選自 由碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基組成的組中的 1種或多種取代基的結(jié)構(gòu)部位中的任意者。）
[0044] 這樣的改性酚醛樹脂由于在分子結(jié)構(gòu)中具有前述結(jié)構(gòu)式（1)所示的結(jié)構(gòu)部位 (1) ，因此與一般的酚醛樹脂相比，芳香環(huán)濃度高，可以使固化物的介電常數(shù)和介電損耗角 正切降低。另一方面可以認為，通過在分子結(jié)構(gòu)中具有前述結(jié)構(gòu)部位（1)，從而與一般的酚 醛樹脂相比，酚性羥基濃度降低，因此固化物的耐熱性降低，結(jié)果可以得到起因于該結(jié)構(gòu)部 位（1)的剛性而具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切且耐熱性也優(yōu)異的固化物。
[0045] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂只要在分子結(jié)構(gòu)中具有酚骨架、且在其芳香核上具有前述 結(jié)構(gòu)部位（1)，就對其具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制。本發(fā)明的改性酚醛樹脂所具有的酚醛樹脂結(jié) 構(gòu)（A)例如可以舉出：雙酚型樹脂結(jié)構(gòu)（Al)、酚醛清漆型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)（A2)、芳烷基型酚醛 樹脂結(jié)構(gòu)（A3)、介由脂肪族環(huán)狀烴基連接酚骨架而成的樹脂結(jié)構(gòu)（A4)、或包含下述結(jié)構(gòu)式 (2) 所示的結(jié)構(gòu)部位的樹脂結(jié)構(gòu)（A5)等。
[0046] -Ph-M-An- (2)
[0047](式中，Ph為含酚性羥基的芳香族烴基，M為選自亞甲基、烷叉基和含芳香族烴結(jié) 構(gòu)的亞甲基中的二價烴基，An為含烷氧基的稠合多環(huán)式芳香族烴基。）
[0048] 前述雙酚型樹脂結(jié)構(gòu)（Al)例如可以舉出：分子結(jié)構(gòu)中具有雙酚A、雙酚F、雙酚S 等雙酚骨架的物質(zhì)。具體而言，可以舉出：雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚本身、使這些雙酚化 合物與表氯醇反應(yīng)而得到的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)、或使雙酚與雙酚型環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得到的酚醛 樹脂結(jié)構(gòu)等。
[0049] 前述酚醛清漆型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)（A2)例如可以舉出：苯酚酚醛清漆樹脂；具有鄰 甲酚、對甲酚、間甲酚中的任一種或多種的甲酚骨架的甲酚酚醛清漆樹脂；具有a-萘酚、 0 -萘酚中的任一者或兩者的萘酚骨架的萘酚酚醛清漆樹脂；具有1種或多種1，2-二羥基 萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2, 3-二羥基萘、2, 6-二羥基萘、2, 7-二羥基萘等二羥基 萘骨架的二羥基萘型酚醛清漆樹脂；具有1種或多種雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚骨架的雙 酚型酚醛清漆樹脂；聯(lián)苯型酚醛清漆樹脂、酚性化合物與含酚性羥基的芳香族醛的縮合物； 兼有選自由苯酚、甲酚、萘酚、二羥基萘、雙酚、聯(lián)苯組成的組中的2種以上的酚骨架的混合 酚醛清漆樹脂等樹脂結(jié)構(gòu)。
[0050] 前述芳烷基型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)（A3)例如可以舉出下述結(jié)構(gòu)式（4-1)~（4-5)中任 意者所示的樹脂結(jié)構(gòu)等。
[0051]
[0052] (式中，R\R2分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基中任意者，R3、R4分別 獨立地為氫原子或甲基中任意者，n為0~10的整數(shù)。）
[0053]
[0054] (式中，R\R2分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基中任意者，R3、R4分別 獨立地為氫原子或甲基中任意者，n為0~10的整數(shù)。）
[0055]
[0056] (式中，R\R2分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基中任意者，R3、R4分別 獨立地為氫原子或甲基中任意者，n為0~10的整數(shù)。）
[0057]
[0058] (式中，R\R2分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基中任意者，R3、R4分別 獨立地為氫原子或甲基中任意者，n為0~10的整數(shù)。）
[0059]
[0060] (式中，R\R2分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~4的烷基中任意者，R3、R4分別 獨立地為氫原子或甲基中任意者，n為0~10的整數(shù)。）
[0061] 前述介由脂肪族環(huán)狀烴基連接酚骨架而成的樹脂結(jié)構(gòu)（A4)例如可以舉出：介由 選自由二環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、a-蒎烯、(6-蒎烯 和苧烯組成的組中的脂肪族環(huán)狀烴基連接酚骨架而成的樹脂結(jié)構(gòu)，具體而言，可以舉出下 述結(jié)構(gòu)式（5)所示的樹脂結(jié)構(gòu)等。
[0063](式中，R5為氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、或苯基中任意者，n為0~10的整 數(shù)。）
[0064] 包含下述結(jié)構(gòu)式（2)所示的結(jié)構(gòu)部位的樹脂結(jié)構(gòu)（A5)例如可以舉出：下述結(jié)構(gòu)式 (2-1)或（2-2)所示那樣的直鏈型的樹脂結(jié)構(gòu)；以下述結(jié)構(gòu)式（2-3)~（2-8)所示的結(jié)構(gòu) 部位作為重復(fù)單元、其分子末端為下述結(jié)構(gòu)式（2-9)所示的結(jié)構(gòu)部位的樹脂結(jié)構(gòu)等。
[0065] -Ph-M-An- (2)
[0066](式中，Ph為含酚性羥基的芳香族烴基，M為選自亞甲基、烷叉基和含芳香族烴結(jié) 構(gòu)的亞甲基中的二價烴基，An為含烷氧基的稠合多環(huán)式芳香族烴基。）
[0067] Ph-M-An-M-Ph(2-1)
[0068] An-M-Ph-M-Ph-M-An(2-2)
[0069] -Ph-M- (2-3)
[0070]
[0071] 前述結(jié)構(gòu)式（2)和（2-1)~（2-9)中，Ph所示的含酚性羥基的芳香族烴基具體