本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法，特別是涉及一種含有玉米素基團的酚醛樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛泡沫塑料適用于大型冷庫、貯罐、船舶及各種保溫管道和建筑業(yè)。如果用于防火要求嚴(yán)格的廠礦及機械設(shè)備，更能突出它難燃、低煙、抗高溫歧變的特點。由于酚醛泡沫塑料廣泛應(yīng)用各種場合，所以對于酚醛泡沫的力學(xué)性能也有一定的要求，尤其是壓縮強度是表征酚醛泡沫性能的重要參數(shù)。此外其發(fā)泡倍率和粉化率也是不可忽略的指標(biāo)。

中國專利CN104231540A公開了一種改性酚醛樹脂，原料選用酚醛樹脂、 蒙脫土、羧基丁苯膠乳、表面活性劑、硅樹脂甲基支鏈硅油、聚乙二醇、正戊烷。中國專利CN105802124A涉及一種增韌的酚醛樹脂，原料制成：多聚甲醛、苯酚、固化劑、交聯(lián)劑、增強劑、無機填料和增韌劑。這兩個專利方案都提高了酚醛泡沫的韌性和壓縮強度，但是對于發(fā)泡倍率和粉化率并沒有改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有玉米素基團的酚醛樹脂及其制備方法，本發(fā)明引入一種玉米素改性酚醛泡沫，通過引入玉米素具有的羥基與酚醛樹脂的羥甲基發(fā)生醚化反應(yīng)形成醚鍵，然后通過醚鍵形成一種接枝高聚物，在增韌的同時提高了材料的壓縮強度以及降低粉化率，進而得到致密性較好的酚醛材料。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述樹脂由酚類化合物、醛類化合物、改性劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑組成，具體如下：

樹脂合成階段，各組分按重量計，包括：

酚類化合物 100份；

醛類化合物 15-85份；

催化劑 2-40份；

玉米素（改性劑） 2-50份；

樹脂發(fā)泡階段，各組分按重量計，包括：

酚醛樹脂 100份；

表面活性劑 2-40份；

發(fā)泡劑 2-40份；

固化劑 2-40份。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述酚類化合物選自苯酚、 甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、雙酚 A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種，優(yōu)先選苯酚。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種，優(yōu)先選甲醛。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質(zhì)中的一種或多種，優(yōu)先選氫氧化鈉。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述表面活性劑為吐溫-80、硅油中的至少一種，優(yōu)先選吐溫-80。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷中的至少一種，優(yōu)先選正戊烷。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂，所述固化劑為對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一種或幾種硫酸中的一種或多種，優(yōu)先選對甲苯磺酸。

一種含有玉米素基團的酚醛樹脂制備方法，所述方法包括如下步驟：

（1）按稱量酚類化合物、催化劑、改性劑等置于60~80℃溫度下的反應(yīng)釜中，然后加入醛類化合物，反應(yīng)升溫至80~100℃；待反應(yīng)完成后，減壓蒸餾，調(diào)PH值，得到一種玉米素可發(fā)性酚醛樹脂；

（2）改性酚醛樹脂置于容器中待用，依次稱量表面活性劑、發(fā)泡劑、加入容器中，快速攪拌，攪拌1-3分鐘，再將稱量好的固化劑倒入容器中，攪拌10-20秒，然后將攪拌好的液體倒入模具中，將模具放入60-80℃的烘箱中進行發(fā)泡成型，待發(fā)泡成型完成后，將模具取出、拆模，即得到一種玉米素改性酚醛泡沫。

所述的一種含有玉米素基團的酚醛樹脂制備方法，所述其合成結(jié)構(gòu)反應(yīng)如下：

。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

本發(fā)明引入一種玉米素改性酚醛泡沫，通過引入玉米素具有的羥基與酚醛樹脂的羥甲基發(fā)生醚化反應(yīng)形成醚鍵，然后通過醚鍵形成一種接枝高聚物，該方案在增韌的同時提高了材料的壓縮強度以及降低粉化率，進而得到致密性較好的酚醛材料。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

實施例1

1) 將100g苯酚、4g玉米素、3g氫氧化鈉飽和溶液加入反應(yīng)釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續(xù)反應(yīng)半個小時，升高溫度到90℃，持續(xù)反應(yīng)70min，然后保持反應(yīng)裝置內(nèi)的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調(diào)整產(chǎn)品PH值為7左右，得到酚醛基礎(chǔ)樹脂。

2）將酚醛基礎(chǔ)樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃下反應(yīng)10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產(chǎn)品，并檢測合成產(chǎn)品的指標(biāo)。

實施例2

1) 將100g苯酚、8g玉米素、3g氫氧化鈉飽和溶液加入反應(yīng)釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續(xù)反應(yīng)半個小時，升高溫度到90℃，持續(xù)反應(yīng)70min，然后保持反應(yīng)裝置內(nèi)的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調(diào)整產(chǎn)品PH值為7左右，得到酚醛基礎(chǔ)樹脂。

2）將酚醛基礎(chǔ)樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃下反應(yīng)10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產(chǎn)品，并檢測合成產(chǎn)品的指標(biāo)。

實施例3

1) 將100g苯酚、12g玉米素、3g氫氧化鈉飽和溶液加入反應(yīng)釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續(xù)反應(yīng)半個小時，升高溫度到90℃，持續(xù)反應(yīng)70min，然后保持反應(yīng)裝置內(nèi)的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調(diào)整產(chǎn)品PH值為7左右，得到酚醛基礎(chǔ)樹脂。

2）將酚醛基礎(chǔ)樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃下反應(yīng)10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產(chǎn)品，并檢測合成產(chǎn)品的指標(biāo)。

實施例4

1) 將100g苯酚、16g玉米素、3g氫氧化鈉飽和溶液加入反應(yīng)釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續(xù)反應(yīng)半個小時，升高溫度到90℃，持續(xù)反應(yīng)70min，然后保持反應(yīng)裝置內(nèi)的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調(diào)整產(chǎn)品PH值為7左右，得到酚醛基礎(chǔ)樹脂。

2）將酚醛基礎(chǔ)樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃下反應(yīng)10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產(chǎn)品，并檢測合成產(chǎn)品的指標(biāo)。

基礎(chǔ)對比

1）將100g苯酚、3g氫氧化鈉飽和溶液加入反應(yīng)釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續(xù)反應(yīng)半個小時，升高溫度到90℃，持續(xù)反應(yīng)70min，然后保持反應(yīng)裝置內(nèi)的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調(diào)整產(chǎn)品PH值為7左右，得到酚醛基礎(chǔ)樹脂。

2）將酚醛基礎(chǔ)樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃下反應(yīng)10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產(chǎn)品，并檢測合成產(chǎn)品的指標(biāo)。

本發(fā)明實施例1至4所制備的改性酚醛泡沫產(chǎn)品與未改性酚醛泡沫產(chǎn)品的性能對比如下表：

由上表可見，隨著改性劑的增加，泡沫的壓縮強度在增加，由于加入改性劑玉米素具有的羥基與酚醛樹脂的羥甲基發(fā)生醚化反應(yīng)生成醚鍵，通過醚鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，使泡沫交聯(lián)、 固化的更為完全，發(fā)泡率低，泡沫體的密度增大，可提高其壓縮強度。隨著改性劑的增加，泡沫的粉化程度在下降。隨著改性劑玉米素增加，改性酚醛泡沫的彎曲形變程度也不斷增加，由于在酚醛樹脂中引入了較長的柔性鏈，從根本上改變了酚醛樹脂的剛性分子結(jié)構(gòu)，從而提高了泡沫制品的韌性，降低了脆性。

以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了進一步說明，不過這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不超出本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附的權(quán)利要求為準(zhǔn)。