一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說本發(fā)明是一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的一類化合物，是環(huán)氧氯丙烷與 雙酚A、多元醇、多元酸或多元胺等的縮聚產(chǎn)物。
[0003] 環(huán)氧樹脂與固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)能形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的熱性 能、較高的尺寸穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、粘接性和加工性等一系列優(yōu)異的性能，廣泛的應(yīng) 用于航空航天、電子電氣、交通、建筑和化工領(lǐng)域。通過增韌改性可以拓寬環(huán)氧樹脂在高沖 擊斷裂強(qiáng)度、高韌性的材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是研究的熱點。
[0004] 常見的改性方法包括化學(xué)改性和物理改性，物理改性是將橡膠彈性體或耐熱性良 好的熱塑性樹脂作為第二組分與環(huán)氧樹脂共混，化學(xué)改性是通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中加入"柔性段"以提高網(wǎng)鏈分子的活動能力，或增加交聯(lián)點間距。
[0005] 二聚酸改性環(huán)氧樹脂是一種化學(xué)改性方法，可將環(huán)氧樹脂中引入柔性鏈段和-OH， 減少樹脂分子結(jié)構(gòu)上甲基空間位阻的影響，在同等分子質(zhì)量的前提下，改性的樹脂具有較 低的粘度，良好的柔韌性，且對底材具有優(yōu)良的潤濕性能。
[0006] 此外，目前的技術(shù)手段還有：
[0007] 1、通過C36二元酸與環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑作用下聚合反應(yīng)生成氯醇物，然后 在離子堿燒膜作用下脫氯化氫生成縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，該種方法工藝復(fù)雜，成本較高。
[0008] 2、采用長鏈脂肪酸[C15~C36]直接改性環(huán)氧樹脂，即長鏈脂肪酸與市售環(huán)氧樹 脂如E51反應(yīng)得到鏈中為長鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)，鏈兩端為市售環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂， 這種方法可以有效地提高環(huán)氧樹脂的韌性，但粘度較大，往往以固態(tài)、半固態(tài)形式存在，難 以制備成超低VOCs尚固體環(huán)氧樹脂涂料。
[0009] 常見市售長鏈脂肪酸改性環(huán)氧樹脂的性能見下表。
[0011] 中國專利ZL201310025476公開了一種脂肪酸改性環(huán)氧樹脂及制備方法，該發(fā)明 使用棉籽油酸、米糠酸、大豆油酸與雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂在160~170°C共聚合4h 左右得到環(huán)氧當(dāng)量為240~280g/eq的改性樹脂，該發(fā)明的不足之處是采用C15~C55長 鏈脂肪酸，脂肪酸羧基的位阻較大，與雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性較低，反應(yīng)需 要在高溫下進(jìn)行，而改性樹脂的柔性鏈段由長鏈脂肪酸單獨提供，在韌性滿足的條件下，樹 脂粘度較大，即加入11 %溶劑仍能達(dá)到6000cp，需要在溫度低于90°C的條件下加入溶劑制 備成固含量為89%的溶劑型環(huán)氧樹脂，環(huán)保性能有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，該制備方法以短 鏈脂肪酸與市售環(huán)氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚并通過一步法反應(yīng)得到高柔性的改性環(huán)氧 樹脂，制備方法簡單、成本低、體系反應(yīng)溫度低、樹脂固含量高、粘度低、無低分子物存在，較 好的解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)溫度過高、粘度過高等問題。
[0013] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0014] -種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，改性環(huán)氧樹脂含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂 肪酸、環(huán)氧樹脂及催化劑，本發(fā)明的特征如下：
[0015] 要求脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長度介于C6~C12之間，其分子量介于200~ 400之間，其環(huán)氧值介于0. 8~0. 4,優(yōu)選1，6-己二醇二縮水甘油醚；
[0016] 要求短鏈脂肪酸的碳鏈長度介于C6~C8之間，其分子量介于100~200之間優(yōu) 選己二酸；
[0017] 環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任一種，或是其兩種，要求 環(huán)氧樹脂的分子量介于200~900之間，其環(huán)氧值介于0. 35~0. 67之間；
[0018] 催化劑是四丁基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨中的任一種，或是其兩種；
[0019] 按重量配比，脂肪族二縮水甘油醚：短鏈脂肪酸：環(huán)氧樹脂=[2.8~ 0· 5] :1: [0 ~2. 3];
[0020] 根據(jù)上述重量配比向250ml的四口燒瓶中依次加入脂肪族二縮水甘油醚、環(huán)氧樹 脂和短鏈脂肪酸，在80~120°C溫度下不斷攪拌，直至四口燒瓶中的各原料被溶解成透明 均一的溶解物時為準(zhǔn)，再依據(jù)所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑，調(diào)整四口燒瓶的溫度 至110~125°C并進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫時間控制在0. 4~0. 6h，當(dāng)測得的酸值達(dá)到0. 1~ I. 5mgK0H/g和環(huán)氧值介于0. 15~0. 45之間時停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫時即可制備出改 性環(huán)氧樹脂。
[0021] 優(yōu)選的重量配比：脂肪族二縮水甘油醚：短鏈脂肪酸：環(huán)氧樹脂=[1.5~ 0·5]:1:[0·8 ~2.0]。
[0022] 由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下積極效果：
[0023] 1、本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂，短鏈脂肪酸與市售環(huán)氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚進(jìn) 行縮聚反應(yīng)得到柔性較好、粘度較低的改性環(huán)氧樹脂。
[0024] 2、本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂固化催化劑反應(yīng)后可得到斷裂伸長率較高的交聯(lián)網(wǎng)狀 聚合物。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明是一種改性環(huán)氧樹脂的制備方法，該制備方法以短鏈脂肪酸與市售環(huán)氧樹 月旨、脂肪族二縮水甘油醚并通過一步法反應(yīng)即可得到高柔性的改性環(huán)氧樹脂，制備方法簡 單、成本低、體系反應(yīng)溫度低、樹脂固含量高、粘度低、無低分子物存在。
[0026] 本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂肪酸、環(huán)氧樹脂及催化 劑，要求脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長度介于C6~C12之間，其分子量介于200~400之 間，其環(huán)氧值介于〇. 8~0. 4,優(yōu)選己1，6-己二醇二縮水甘油醚。要求短鏈脂肪酸的碳鏈 長度介于C6~C8之間，其分子量介于100~200之間優(yōu)選己二酸。環(huán)氧樹脂是雙酚A型 環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任一種，或是其兩種，要求環(huán)氧樹脂的分子量介于200~ 900之間，其環(huán)氧值介于0. 35~0. 67之間。催化劑是四丁基溴化銨，十二烷基三甲基氯化 銨中的任一種，或是其兩種。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案列舉如下實施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0028] 實施例1 :
[0029] 向250ml的四口燒瓶中依次加入50.0 gl, 6-己二醇二縮水甘油醚、20.0 g己二酸， 在120°C溫度下不斷攪拌，直至四口燒瓶中