綜合利用甲硝唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸酯類的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成制藥生產(chǎn)廢水的綜合回收利用，具體是指一種綜合利用甲硝 唑羥化合成廢水生產(chǎn)甲酸酯類的方法及裝置，本發(fā)明中所述的甲酸酯類僅為甲酸甲酯和甲 酸乙酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲硝唑是一種抗微生物劑，已被世界衛(wèi)生組織作為抗厭氧菌的首選藥物。甲硝唑 羥化合成所用原料如下：以甲酸為催化劑，硫酸為調(diào)節(jié)溶劑；2-甲基-5-硝基咪唑（硝化 物）為前體化合物；環(huán)氧乙烷為羥乙基化試劑（羥化劑）。
[0003] 甲硝唑羥化合成化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0004] C4H5N302+C2H40 -C6H9N303。
[0005] 式中：C4H5N3O2為2-甲基-5-硝基咪挫，白色或淺黃色粉末，微臭、味苦而略咸， 溶于水，略溶于乙醇，是制備甲硝唑的前體化合物；C2H4O為環(huán)氧乙烷，常溫下為無(wú)色氣體， 低溫時(shí)為無(wú)色液體，有乙醚氣味，有毒，密度0. 8694,熔點(diǎn)-lire，沸點(diǎn)10. 7°C，溶于水、乙 醇和乙醚等，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能與許多化合物發(fā)生加成反應(yīng)，是制備甲硝唑的羥化劑； C6H9N3O3為甲硝挫，白色粉末，溶于熱水，微溶于冷水，用途廣泛，主要用于殺滅厭氧菌。
[0006] 生產(chǎn)甲硝唑的主要原料消耗量如下表1所示。
[0007] 表1生產(chǎn)甲硝唑的主要原料消耗數(shù)據(jù)表（單位：公斤/噸）
[0008]
[0009] 由上述可知，甲硝唑是2-甲基-5-硝基咪唑（硝化物）在甲酸催化下與環(huán)氧乙燒 (EO)經(jīng)過(guò)羥化合成反應(yīng)而制得，甲酸不參加產(chǎn)品反應(yīng)，理論消耗應(yīng)該為零。甲硝唑生產(chǎn)過(guò)程 中的甲酸消耗可以說(shuō)是全部浪費(fèi)掉了，同時(shí)帶來(lái)羥化合成生產(chǎn)廢水處理難題。
[0010] 甲硝唑羥化合成廢水中的甲酸鈉含量高達(dá)13%以上、硫酸鈉含量高達(dá)14%以上， 屬于高含鹽（而且是難以分離的有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽的混合鹽）、高濃度（CODcr濃度高達(dá)13~ 20萬(wàn)mg/1)、具有生物毒性（甲硝唑直接殺滅厭氧菌）的有機(jī)廢水，是典型的難處理高濃度 有機(jī)廢水。其中高含量的甲酸鈉既是混鹽的一部分，又是高濃度CODcr的主要貢獻(xiàn)者之一， 是使廢水難處理的主要因素之一。
[0011][0012] 本發(fā)明繼續(xù)遵從"資源節(jié)約"之國(guó)策，對(duì)甲硝唑羥化合成廢水進(jìn)行綜合利用，首次 提出利用甲硝唑羥化合成廢水進(jìn)行酯化反應(yīng)，利用甲硝唑羥化合成反應(yīng)的強(qiáng)酸環(huán)境，在甲 硝唑羥化合成反應(yīng)完成后，在強(qiáng)酸環(huán)境下，加入醇類將甲酸衍生成甲酸酯類，變廢為寶、物 盡其用。在避免混鹽甲酸鈉和硫酸鈉難分離的同時(shí)，大幅度降低廢水的CODcr濃度，從根本 上減輕甲硝唑羥化合成廢水處理的難度，有利于保護(hù)環(huán)境，具有重要的環(huán)境保護(hù)現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的第一目的就是要提供一種綜合利用甲硝唑羥化合成廢水中的甲酸制備 甲酸酯類的方法。
[0014] 本發(fā)明的第二目的是提供一種綜合利用上述甲硝唑羥化合成廢水制備甲酸甲酯 或甲酸乙酯的裝置。
[0015] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲酸甲酯或 甲酸乙酯的方法包括如下步驟：
[0016] (1)在羥化釜完成羥化合成反應(yīng)后，甲酸未參加羥化合成反應(yīng)，仍然留在羥化釜液 體物料中，通過(guò)緩慢加入過(guò)量醇類（甲醇或乙醇）進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入醇類的量，按如下計(jì) 算：
[0018] 設(shè)加入甲酸的質(zhì)量為Q(Kg)
[0019] 則：%類=1式量+%類過(guò)量=(>)/46\]/[醇類+0.05\(>)/46\]/[醇類=1.05\( >)/46\]/[醇類；
[0020] 其中，為所加入的醇類的相對(duì)分子量；
[0021] 即緩慢將質(zhì)量為的醇類加入到羥化釜中，并在不低于60°C下保溫回流酯化反 應(yīng)2小時(shí)，使甲酸盡量反應(yīng)完全；酯化反應(yīng)或直接在羥化釜中進(jìn)行，或?qū)⒘u化釜中的物料轉(zhuǎn) 移到單獨(dú)的專用的酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行；
[0022] (2)酯化反應(yīng)完成后，隨即將物料轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，進(jìn)行常壓蒸餾，蒸餾出甲酸甲酯 或甲酸乙酯、醇類及醇類水溶液；
[0023] (3)將蒸餾出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇類及水混合物送精餾塔進(jìn)行精餾分離，精 餾塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇類，塔底物主要是醇類水溶液；甲酸甲酯 或甲酸乙酯送甲酸酯類貯罐，醇類送醇類貯罐，醇類水溶液送醇類水溶液貯罐；
[0024] 所述的精餾塔或采用單塔工藝或多塔工藝；
[0025] 所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量彡97%、含水率< 0. 02%，可作為化工產(chǎn)品外售； 回收的醇類供生產(chǎn)循環(huán)利用；醇類水溶液送污水處理站；
[0026] (4)將蒸餾釜底物甲硝挫、前體化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副產(chǎn)物乙二醇、乙二 醇甲酸酯、乙二醇單甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、還有未知衍生物、甲酸鈉和硫酸鈉水溶 液按照甲硝唑生產(chǎn)原來(lái)的"中和-分離-精制"工藝進(jìn)行中和一過(guò)濾一脫色一壓濾一冷卻 結(jié)晶一離心一干燥操作，制取甲硝唑成品，同時(shí)回收2-甲基-5-硝基咪唑；
[0027] (5)將"中和-分離-精制"工藝過(guò)程中的三次母液經(jīng)減壓蒸餾濃縮一結(jié)晶一離心 分離收得硫酸鈉，作副產(chǎn)品出售；
[0028] 離心分離后的母液中的甲酸鈉和硫酸鈉的含量很低，采用"蒸發(fā)一電化學(xué)高級(jí)氧 化一生化"工藝進(jìn)行處理；
[0029] 工藝過(guò)程包括：蒸發(fā)母液中的水分，蒸發(fā)過(guò)程中的蒸氣經(jīng)噴射水栗循環(huán)冷卻后排 入污水站；用電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行改性，在電化學(xué)直接氧化_還原和間接氧 化-還原的協(xié)同作用下，廢水得以氧化-還原、降解、改性，達(dá)到可生化降解的要求，然后再 進(jìn)行生化處理，直至達(dá)到國(guó)家相關(guān)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后排放；蒸餾釜底高沸殘留物焚燒處理。
[0030] 本發(fā)明的上述綜合利用甲硝唑羥化合成廢水制備甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的裝 置，包括酯化反應(yīng)釜、氣液分離器、蒸餾釜I、精餾塔、冷凝器、冷卻器I、冷卻器II、甲酸酯 類貯罐、醇類貯罐、醇類水溶液貯罐、蒸餾釜II、噴射水栗I、結(jié)晶鍋、離心機(jī)、母液貯罐、蒸 餾釜III和噴射水栗II，其特征在于：所述氣液分離器的進(jìn)料口和出料口與酯化反應(yīng)釜連接； 所述酯化反應(yīng)釜的出料口與蒸餾釜I的進(jìn)料口連接；所述蒸餾釜I的餾分蒸氣出口與精餾 塔的氣體進(jìn)口連接，所述精餾塔的塔頂氣體出口與冷凝器的進(jìn)口連接，所述冷凝器的出口 通過(guò)帶閥門的三通分別與冷卻器II的進(jìn)料口和精餾塔的液體進(jìn)口連接，所述精餾塔的塔中 液（氣）體出口與冷卻器I的進(jìn)料口連接，所述精餾塔的塔底液體出口與醇類水溶液貯罐 進(jìn)口連接，所述冷卻器I和冷卻器II的出口分別與醇類貯罐和甲酸酯類貯罐進(jìn)口連接；所 述蒸餾釜I的釜底液體物料按原工藝制取甲硝唑后送入蒸餾釜II中，所述蒸餾釜II的蒸氣 出口與噴射水栗I連接，所述蒸餾釜II釜底物料出口與結(jié)晶鍋的進(jìn)料口連接，所述結(jié)晶鍋 的液體出口與離心機(jī)的進(jìn)料口連接，所述離心機(jī)的液體出料口與母液IC罐的進(jìn)料口連接， 所述母液貯罐的出口與蒸餾釜III的進(jìn)料口連接，所述蒸餾釜III的蒸氣出口與噴射水栗II連 接。
[0031] 本發(fā)明的有益效果在于：綜合利用，變廢為寶，將原來(lái)進(jìn)入廢水的甲酸轉(zhuǎn)變成甲酸 甲酯或甲酸乙酯得到了回收；同時(shí)，由于甲酸的回收利用，甲硝唑生產(chǎn)廢水量減少三分之 一，廢水處理難題也得以根本解決，生產(chǎn)廢水中硫酸鈉和甲酸鈉混鹽難分離的問(wèn)題迎刃而 解；甲酸的回收利用，消除了甲硝唑粗品在離心分離過(guò)程中散發(fā)的甲酸廢氣，改善了車間工 作環(huán)境，同時(shí)中和反應(yīng)消耗的堿液大幅度降低，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品甲硝唑的產(chǎn)率提 高，且一次中和回收的返硝和三次中和的回硝回收量得以提高。使每噸甲硝唑產(chǎn)品獲得綜 合經(jīng)濟(jì)效益3000元以上。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的工藝流程科學(xué)合理，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)捷，產(chǎn) 品和副產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，生產(chǎn)廢水易處理，極大地提高了甲硝唑生產(chǎn)的工藝效率，具有很好的 環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，是"資源節(jié)約型、環(huán)境友好型"工業(yè)生產(chǎn)的典范。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0033] 圖中1、離心機(jī)；2、結(jié)晶鍋；3、蒸餾釜II;4、酯化反應(yīng)釜；5、噴射水栗I;6、氣液分 離器；7、蒸餾釜I;8、精餾塔；9、冷凝器；10、冷卻器I;11、冷卻器II;12、甲酸酯類貯罐； 13、醇類貯罐；14、醇類水溶液貯罐；15、噴射水栗II;16、蒸餾釜III;17、母液貯罐。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0035] 如圖所示，本發(fā)明的設(shè)備包括離心機(jī)1、結(jié)晶鍋2、II號(hào)蒸餾釜3、酯化反應(yīng)釜4、I 號(hào)噴射水栗5、氣液分離器6、I號(hào)蒸餾釜7、精餾塔8、冷凝器9、I號(hào)冷卻器10、II號(hào)冷卻器 11、甲酸酯類貯罐12、醇類貯罐13、醇類水溶液貯罐14、II號(hào)噴射水栗15、111號(hào)蒸餾釜16、母 液貯罐17。氣液分離器6的進(jìn)料口和出料口與酯化反應(yīng)釜4連接；酯化反應(yīng)釜4的出料口 與蒸餾釜I7的進(jìn)料口連接；蒸餾釜I7的餾分蒸氣出口與精餾塔8的氣體進(jìn)口連接，精餾 塔8的塔頂氣體出口與冷凝器9的進(jìn)口連接，冷凝器9的出口通過(guò)帶閥門的三通分別與冷 卻器II11的進(jìn)料口和精餾塔8的液體進(jìn)口