本發(fā)明是關(guān)于汽油柴油中酯類(lèi)添加劑含量的測(cè)定方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于用中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正測(cè)定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑含量的方法。

背景技術(shù)：
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碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑是重要的汽油柴油添加劑。其中碳酸二甲酯具有高氧含量、優(yōu)良的提高辛烷值作用、無(wú)相分離、低毒、環(huán)保、可生物降解，添加到汽油中可提高汽油的辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性；添加到柴油中可以極大減少或基本消除由于缺氧導(dǎo)致的柴油機(jī)燃燒煙塵，同時(shí)提高柴油機(jī)熱機(jī)效率，不降低燃油公里數(shù)，并對(duì)油庫(kù)、油箱、發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)特殊要求，成為替代柴油、減少進(jìn)口的理想產(chǎn)品。醋酸仲丁酯具有辛烷值高、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，氧含量高等特點(diǎn)，是目前發(fā)現(xiàn)的可以替代MTBE作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，市場(chǎng)發(fā)展前景極其廣闊。

在汽油柴油中添加適量添加劑可有效提高油品的性能，但添加不足或過(guò)量均會(huì)影響油品的性能，因此需要嚴(yán)格控制添加劑在汽油柴油中的含量，這就需要能快速、準(zhǔn)確測(cè)定添加劑含量的檢測(cè)方法。

中紅外光譜法是一種簡(jiǎn)便、快速的分析方法。目前，已有采用中紅外光譜測(cè)定汽油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的研究。該方法利用酯基在1730～1780cm^－1左右的紅外特征吸收峰的吸光度與濃度之間的關(guān)系，建立一元校正曲線來(lái)進(jìn)行定量分析。但這種方法只有在待測(cè)化合物的特征吸收峰不存在其他物質(zhì)的吸收，即和其他物質(zhì)的吸收峰不重疊的情況下才能獲得準(zhǔn)確結(jié)果。但是，雖然不同酯類(lèi)化合物的特征峰位置隨基團(tuán)在分子中所處的環(huán)境不同而有所不同，但是特征峰仍然存在部分重疊。當(dāng)汽油中含有兩種或兩種以上酯類(lèi)化合物的時(shí)候可能會(huì)引起較大測(cè)量誤差。另外，由于汽油產(chǎn)地和牌號(hào)較多，汽油的組成和成分以及添加的物質(zhì)會(huì)有所不同，某些汽油在酯基的特征吸收也會(huì)產(chǎn)生特征吸收，這種也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差產(chǎn)生。為更準(zhǔn)確的測(cè)定汽油中某些有機(jī)化合物添加劑的含量，目前最常用的方法是采用化學(xué)計(jì)量學(xué)建立多元校正模型。但是迄今還未見(jiàn)到采用紅外吸收光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)定量測(cè)定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、快速、對(duì)環(huán)境友好的測(cè)定汽油或柴油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑含量的方法。

本發(fā)明提供的測(cè)定汽油或柴油中碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑含量的方法，包括以下步驟：

(1)收集具有代表性的汽油或柴油。

(2)通過(guò)在汽油或柴油中添加某一酯類(lèi)添加劑，制備含某一酯類(lèi)添加劑的汽油或柴油樣本，制備樣本中添加劑含量范圍為0.2％～25％(w/w,或m/m,或v/v)且均勻分布，制備樣品的個(gè)數(shù)大于60個(gè)。將添加劑含量作為建模參考數(shù)據(jù)。

(3)采用透射式或ATR方式采集樣本的紅外光譜，作為建模光譜數(shù)據(jù)。

(4)將樣本集分為校正集和驗(yàn)證集。采用一階微分、二階微分、均值中心化或標(biāo)準(zhǔn)化、平滑等光譜數(shù)據(jù)前處理方法中的一種或幾種對(duì)校正集光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，然后選擇化學(xué)計(jì)量學(xué)偏最小二乘PLS法，選擇光譜數(shù)據(jù)與酯類(lèi)添加劑含量相關(guān)系數(shù)大于0.6的譜帶進(jìn)行建模。通過(guò)驗(yàn)證樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差與t檢驗(yàn)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

(5)采集未知汽油或柴油樣本的衰減全反射紅外光譜，利用模型直接得出酯類(lèi)添加劑含量結(jié)果。

本發(fā)明提供的測(cè)定方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)樣品用量極少，快速，簡(jiǎn)便。

(2)不使用任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好。

(3)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、精密度好，滿足對(duì)汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯等酯類(lèi)添加劑含量的測(cè)定要求。

附圖說(shuō)明

圖1柴油乙酸仲丁酯濃度與紅外光譜吸光度的相關(guān)系數(shù)圖

圖2柴油乙酸仲丁酯紅外方法預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)測(cè)定汽油或柴油中酯類(lèi)添加劑的方法，通過(guò)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法多元校正方法將酯類(lèi)添加劑含量數(shù)據(jù)和中紅外光譜進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立多元校正模型，然后利用未知樣品中紅外光譜數(shù)據(jù)和校正模型即可測(cè)定汽油或柴油中酯類(lèi)添加劑含量。

(1)收集來(lái)自不同地區(qū)不同牌號(hào)的汽油或柴油樣品。通過(guò)在汽油或柴油中添加某一酯類(lèi)添加劑，制備含某一酯類(lèi)添加劑的汽油或柴油樣本，制備樣本中添加劑含量范圍為0.2％～25％(w/w,或m/m,或v/v)且均勻分布，制備樣品的個(gè)數(shù)為60個(gè)以上。將添加劑含量作為建模參考數(shù)據(jù)。

(2)利用透射方式或采集樣品的中紅外吸收光譜，采集波數(shù)范圍為650～4000cm^-1，以空氣為參比。同一油樣，重復(fù)測(cè)量多次，計(jì)算平均光譜，并將此作為油樣原始光譜用于建模。

(3)將樣本集分為校正集和驗(yàn)證集。采用一階微分、二階微分、均值中心化或標(biāo)準(zhǔn)化、平滑等光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法中的一種或幾種對(duì)校正集光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，然后選擇化學(xué)計(jì)量學(xué)偏最小二乘PLS法選擇光譜數(shù)據(jù)與酯類(lèi)添加劑含量相關(guān)系數(shù)大于0.6的譜帶進(jìn)行回歸分析，建立多元校正模型。(4)利用與建模相同的光譜采集方式采集驗(yàn)證集的中紅外光譜，對(duì)其利用與建模時(shí)相同的光譜預(yù)處理方式進(jìn)行處理，然后代入模型，得出酯類(lèi)添加劑含量結(jié)果。通過(guò)未知樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差與t檢驗(yàn)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

汽油中碳酸二甲酯含量的測(cè)定

(1)將不同體積的碳酸二甲酯加入到汽油中,配制成碳酸二甲酯含量均勻分布的61個(gè)樣品，碳酸二甲酯的體積比含量范圍為0～20V％。碳酸二甲酯在阿拉丁試劑有限公司購(gòu)得，純度為98％。汽油種類(lèi)包括濟(jì)南煉油廠的93#乙醇汽油和石家莊93﹟京標(biāo)IV車(chē)用汽油。將配制樣品時(shí)相應(yīng)碳酸二甲酯體積比作為碳酸二甲酯含量參考數(shù)據(jù)。

(2)采用透射方式采集樣品的中紅外光譜。測(cè)定參數(shù)為波數(shù)范圍650～4000cm^-1，分辨率為8cm^-1,光程為50μm。取3次測(cè)量的平均光譜為樣品光譜數(shù)據(jù)。

(3)選取其中48個(gè)樣品作為校正集樣品，分別采用以下不同光譜預(yù)處理方式及建模方法，建立校正模型。

(4)將剩余的13個(gè)樣品組成驗(yàn)證集，分別測(cè)定紅外光譜，并進(jìn)行同校正集相同的光譜預(yù)處理方式，將其代入校正模型中得到碳酸二甲酯含量。計(jì)算驗(yàn)證集樣本中紅外預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并進(jìn)行t檢驗(yàn)。

校正模型1：對(duì)譜圖進(jìn)行一階微分處理，采用偏最小二乘法(PLS1)進(jìn)行回歸分析，選擇772-831cm^-1，887-1036cm^-1波數(shù)范圍，主因子數(shù)為4，建立校正模型。對(duì)驗(yàn)證集光譜進(jìn)行一階微分處理，根據(jù)校正模型得到碳酸二甲酯含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

校正模型2：對(duì)譜圖進(jìn)行一階微分及均值中心化處理，采用多元線性回歸(MLR)進(jìn)行回歸分析，選擇913-923cm^-1波數(shù)范圍，建立校正模型。對(duì)驗(yàn)證集光譜進(jìn)行一階微分及均值中心化處理，根據(jù)校正模型得到碳酸二甲酯含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

校正模型3：對(duì)譜圖進(jìn)行一階微分處理，采用多元線性回歸(MLR)進(jìn)行回歸分析，選擇913和914cm^-12個(gè)波長(zhǎng)，建立校正模型。對(duì)驗(yàn)證集光譜進(jìn)行一階微分處理，根據(jù)校正模型得到碳酸二甲酯含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

校正模型4：對(duì)譜圖進(jìn)行二階微分處理，采用主成分分析(PCR)進(jìn)行回歸分析，選擇883-943cm^-1，768-813cm^-1波數(shù)范圍建立校正模型。對(duì)驗(yàn)證集光譜進(jìn)行二階微分處理，根據(jù)校正模型得到碳酸二甲酯含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

實(shí)施例2

汽油中乙酸仲丁酯含量的測(cè)定方法

(1)將不同體積的乙酸仲丁酯加入到汽油中,配制成乙酸仲丁酯含量均勻分布的61個(gè)樣品，乙酸仲丁酯的體積比含量范圍為0～20V％。乙酸仲丁酯在阿拉丁試劑有限公司購(gòu)得，純度為97.5％。汽油種類(lèi)包括濟(jì)南煉油廠的93#乙醇汽油和石家莊93﹟京標(biāo)IV車(chē)用汽油。將配制樣品時(shí)相應(yīng)乙酸仲丁酯體積比作為乙酸仲丁酯含量參考數(shù)據(jù)。

(2)采用透射方式采集樣品的中紅外光譜。測(cè)定參數(shù)為波數(shù)范圍650～4000cm^-1，分辨率為8cm^-1,光程為50μm。取3次測(cè)量的平均光譜為樣品光譜數(shù)據(jù)。

(3)選取其中48個(gè)樣品作為校正集樣品。對(duì)光譜進(jìn)行基線校正，采用多元線性回歸(MLR)進(jìn)行回歸分析，選擇1013-1021cm^-1，1114-1122cm^-1波數(shù)范圍，建立校正模型。

(4)將剩余的13個(gè)樣品組成驗(yàn)證集，分別測(cè)定紅外光譜，并進(jìn)行同校正集相同的光譜預(yù)處理方式，將其代入校正模型中得到乙酸仲丁酯含量。計(jì)算驗(yàn)證集樣本中紅外預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并進(jìn)行t檢驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5乙酸仲丁酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

實(shí)例3

柴油中乙酸仲丁酯含量的測(cè)定方法

(1)將不同體積的乙酸仲丁酯加入到柴油中,配制成乙酸仲丁酯含量均勻分布的63個(gè)樣品，乙酸仲丁酯的體積比含量范圍為0～20V％。乙酸仲丁酯在阿拉丁試劑有限公司購(gòu)得，純度為97.5％。柴油種類(lèi)包括10號(hào)車(chē)用柴油和催化柴油。。將配制樣品時(shí)相應(yīng)乙酸仲丁酯體積比作為乙酸仲丁酯含量參考數(shù)據(jù)。

(2)采用ATR方式采集樣品的中紅外光譜。光譜掃描范圍設(shè)為4000cm^-1～650cm^-1，分辨率設(shè)為4cm^-1，內(nèi)部掃描次數(shù)15次，外部掃描次數(shù)4次。溫度設(shè)定為20℃。測(cè)量前，用丙酮清洗樣品池表面至潔凈。以空氣為背景掃描參比。用吸管吸取適量待測(cè)樣品，滴1～2滴在樣品池上，蓋上測(cè)樣附件后，測(cè)量紅外光譜。取4張光譜的平均光譜作為樣品建模光譜。

(3)選取其中42個(gè)樣品作為校正集樣品。對(duì)光譜進(jìn)行S-G一階微分，選擇991-1055cm^-1，1100-1155cm^-1波數(shù)范圍，采用偏最小二乘法(PLS1)進(jìn)行回歸分析，建立校正模型。

(4)模型的驗(yàn)證

驗(yàn)證集樣品數(shù)為21。驗(yàn)證集樣品的DMC濃度范圍覆蓋了校正集樣本的DMC濃度范圍的95％以上，且分布均勻。驗(yàn)證集樣品測(cè)量值與真實(shí)值關(guān)系如表6。

表6柴油碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

實(shí)例4

柴油中碳酸二甲酯含量的測(cè)定方法

(1)將不同體積的碳酸二甲酯加入到柴油中,配制成乙酸仲丁酯含量均勻分布的61 個(gè)樣品，碳酸二甲酯的體積比含量范圍為0～20V％。碳酸二甲酯在阿拉丁試劑有限公司購(gòu)得，純度為98％。柴油種類(lèi)包括10號(hào)車(chē)用柴油和催化柴油。。將配制樣品時(shí)相應(yīng)碳酸二甲酯體積比作為碳酸二甲酯含量參考數(shù)據(jù)。

(2)采用ATR方式采集樣品的中紅外光譜。光譜掃描范圍設(shè)為4000cm^-1～650cm^-1，分辨率設(shè)為4cm^-1，內(nèi)部掃描次數(shù)15次，外部掃描次數(shù)4次。溫度設(shè)定為20℃。測(cè)量前，用丙酮清洗樣品池表面至潔凈。以空氣為背景掃描參比。用吸管吸取適量待測(cè)樣品，滴1～2滴在樣品池上，蓋上測(cè)樣附件后，測(cè)量紅外光譜。取4張光譜的平均光譜作為樣品建模光譜。

(3)選取其中48個(gè)樣品作為校正集樣品。對(duì)光譜進(jìn)行S-G一階微分，選擇1336～955,1851～1635cm^-1波數(shù)范圍，采用偏最小二乘法(PLS1)進(jìn)行回歸分析，,采用主因子數(shù)5，建立校正模型。

(4)將剩余的13個(gè)樣品組成驗(yàn)證集，分別測(cè)定紅外光譜，并進(jìn)行同校正集相同的光譜預(yù)處理方式，將其代入校正模型中得到碳酸二甲酯含量。計(jì)算驗(yàn)證集樣本中紅外預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并進(jìn)行t檢驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表7。

表7表6柴油碳酸二甲酯驗(yàn)證樣品紅外預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值對(duì)比

從表1～表7可以看出，樣品驗(yàn)證集的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)范圍為0.06～0.10，本發(fā)明提供測(cè)定方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值偏差范圍為0～0.32％，二者成對(duì)t檢驗(yàn)值最大為0.94，小于t_(0.05,12)＝1.78的值，可以認(rèn)為在95％的置信范圍內(nèi)，本發(fā)明提供的方法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值不存在顯著性差異。這表明采用中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正測(cè)定汽油或柴油中碳酸二甲酯或碳酸二甲酯的方法是準(zhǔn)確的。

實(shí)例5

本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方法的重復(fù)性。

在汽油和柴油添加碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯的四類(lèi)樣品中分別選取1個(gè)樣品，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8(其中汽油中碳酸二甲酯含量測(cè)定采用實(shí)例1中校正模型1)。

表8

從表8可以看出，重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差最大僅為0.03，這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法對(duì)于測(cè)定汽油柴油中碳酸二甲酯或乙酸仲丁酯含量具有良好的精密度。