一種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光引發(fā)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲酰甲酸甲酯是農(nóng)藥苯嗪草酮以及治療胃和十二指潰瘍的藥物安胃靈的中間 體，同時(shí)也是制備大分子光引發(fā)劑754的重要原料，其本身就是一種高效、不黃變的自由基 (I)型液體光引發(fā)劑，即光引發(fā)劑MBF，主要與單或多官能團(tuán)乙烯基單體和齊聚物共同用于 不飽和預(yù)聚物（如：丙烯酸脂）的UV固化體系。
[0003]苯甲?；姿狨ヮ惢衔镒鳛橐环N高效不黃變的自由基光引發(fā)劑，有一些化合物 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，例如BASF公司的苯甲酰甲酸甲醋（DarocurMBF)和Irgacure754,后 續(xù)又有人在對苯甲?；姿狨ソY(jié)構(gòu)修飾的基礎(chǔ)上，又相繼提出了新結(jié)構(gòu)（CN1157359)和 (CN1307207)的光引發(fā)劑。
[0004] 隨之諸多新型苯甲?；姿狨ヮ惢衔镆l(fā)劑不斷的產(chǎn)生和合成，使對苯甲酰甲 酸酯制備方法的研宄是變得非常必要，現(xiàn)有技術(shù)中涉及到該類化合物中苯甲酰甲酸甲酯的 制備方法的，主要有以下幾種：
[0005] 第一類方法：以苯甲醛為原料，將苯甲醛與氯仿在堿性條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)物再 用高錳酸鉀氧化后，得到苯甲酰甲酸；或者將苯甲醛用亞硫酸氫鈉和氰化鈉處理得到苯甲 酰腈，再將苯甲酰腈水解并用高錳酸鉀氧化后得到苯甲酰甲酸，最后酯化。
[0006] 上面兩種方法均是以苯甲醛為原料來制備苯甲酰甲酸，價(jià)格比較昂貴，總產(chǎn)率偏 低，最高總產(chǎn)率也只有45. 0%，此外，用高錳酸鉀做氧化劑，會造成巨大的環(huán)境污染，氰化鈉 在酸性條件下使用很危險(xiǎn)。
[0007] 第二類方法：以苯乙酮為原料，與氯氣反應(yīng)，使氯原子取代甲基上的兩個(gè)氫原子， 然后按先后順序用堿和酸水解處理，最后用高錳酸鉀氧化得到苯甲酰甲酸。苯甲酰甲酸與 甲醇反應(yīng)后得到苯甲酰甲酸甲酯，該方法的工藝路線較長，用氯氣在羰基的鄰位進(jìn)行二取 代，反應(yīng)終點(diǎn)不易控制，此外，用到高錳酸鉀作氧化劑，會產(chǎn)生大量污水，造成巨大的環(huán)境污 染。
[0008] 第三類方法：以苯乙烯為原料，用高錳酸鉀氧化的方法直接制備得到苯甲酰甲酸 甲酯。其原理是根據(jù)堿性條件下，高錳酸鉀氧化烯烴生成鄰位二醇的反應(yīng)機(jī)理，在類似條件 下苯乙烯氧化成苯甲酰甲酸，然后甲酯化。該工藝路線步驟少，方法簡單，目前工業(yè)上生產(chǎn) 大多采用該方法。但是該工藝路線伴隨著大量副反應(yīng)的產(chǎn)生，即苯乙烯同時(shí)被高錳酸鉀氧 化成苯甲酸，并且用到高錳酸鉀環(huán)境污染問題依然存在。
[0009] 第四類方法：以苯甲酰腈為原料，采用"一鍋法"合成，在濃硫酸及催化劑作用下反 應(yīng)得到中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)得到苯甲酰甲酸甲酯。該路線雖然步驟少，方法簡 單，但其原料苯甲酰腈在合成時(shí)需要用到劇毒品氰化物，不易制得，同時(shí)在合成苯甲酰甲酸 甲酯的過程中會放出劇毒氣體氫氰酸，非常危險(xiǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制 備方法，本發(fā)明制備過程一步即反應(yīng)完成，具有低成本、易操作、路線短、收率高、環(huán)境友好 等諸多優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
[0012] 一種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，反應(yīng)通式如下
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ー種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：反應(yīng)通式如下
所述RUR2取代基分別為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C4-C20的環(huán) 烷基烷基、C4-C20的烷基環(huán)烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述R1、R2 取代基的基團(tuán)中的氫被選自鹵素、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基基團(tuán)取代。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述相轉(zhuǎn) 移催化劑優(yōu)選為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨或冠醚ー 18。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述 相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾用量為反應(yīng)物芳烴類化合物的1-50%，特別優(yōu)選為5-30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述氧化 劑為雙氧水、過氧叔丁醇水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述 氧化劑的摩爾用量為反應(yīng)物芳烴類化合物的2-4倍。催化劑的摩爾用量為反應(yīng)物芳烴類化 合物的0. 05 - 2倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：反應(yīng) 溫度優(yōu)選50至90°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選12-24小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：具體 步驟如下： ⑴反應(yīng)容器中加入水，在水中加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，加入原料芳烴類化合物，滴 加氧化劑和催化劑溶液，加熱并控制反應(yīng)溫度25-120°C，反應(yīng)1-30小吋；其中，芳烴類化合 物的濃度為0.4-0. 8mol/L; (2)HPLC或GC監(jiān)測原料芳烴類化合物的含量小于初始含量的0. 5%，反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，用こ酸こ酯萃取出產(chǎn)物，再進(jìn)行減壓濃縮，再用水洗滌1-3次，保留有機(jī) 相； ⑶有機(jī)相經(jīng)低壓精餾，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，其特征在子：所述催化 劑為溴化鉀、溴等鹵素或鹵化物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的制備方法，在水相中利用相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧化物作為氧化劑，鹵素或鹵化物催化氧化芳烴類化合物合成芳香酮類化合物。本方法是一種環(huán)境友好、操作簡便、安全高效、反應(yīng)步驟少、成本低廉的制備苯甲酰甲酸酯類引發(fā)劑的新型方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，此方法不僅能夠適用于大量的官能團(tuán)，而且操作簡單、產(chǎn)率高，產(chǎn)物單一，便于分離和提純、安全廉價(jià)、污染小。
【IPC分類】C07C69-738, C07C67-313
【公開號】CN104628567
【申請?zhí)枴緾N201510059315
【發(fā)明人】孫建, 鄭康健
【申請人】天津墨森科技有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月4日