亞錫注射至瓶中。在 2化之后停止反應(yīng)，通過在過量的甲醇中沉淀，之后在真空中干燥，從而獲得聚合物。
[0129] 甲基丙締酸縮水甘油醋佑MA)、2-(2-己氧基己氧基己基）丙締酸醋巧2EA)、甲基 異了基酬（MIBK)、過氧化二枯基值(P)和1-辛硫醇購自西格馬化學(xué)公司（Sigma化emical Co)。將GMA和E2EA通過堿性氧化侶柱，W在聚合之前去除抑制劑。
[0130] 反應(yīng)性低聚物（增鏈劑）Joncryl4385巧EW450g/eq)獲自BASF。該反應(yīng)性低聚 物稱為CE450,并具有低環(huán)氧官能度（1-4)
[013。 反應(yīng)性低聚物（增鏈劑）Joncryl4368巧EW285g/eq)獲自BASF。該反應(yīng)性低聚 物稱為CE285,并具有中等環(huán)氧官能度（2-7)
[0132] 反應(yīng)性低聚物PlussoptiPET巧EW215g/eq)獲自普盧斯聚合物公司（Pluss Polymersltd)。該反應(yīng)性低聚物稱為CE215,并具有高環(huán)氧官能度巧-12)。
[0133] 為了制備具有極高環(huán)氧官能度和低Tg的樣品，通過共聚甲基丙締酸縮水甘油醋 和2-(2-己氧基己氧基己基）丙締酸醋巧2EA)而合成環(huán)氧官能共聚物。使用過氧化二枯 基值(P)作為引發(fā)劑，1-辛硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在甲基異了基酬（MIBK)中在120°C下使用 E2EA和GMA的自由基聚合進(jìn)行合成。為了獲得環(huán)氧基當(dāng)量為285g/eq，分子量為~12000g/ mol的具有57mol%GMA[P(E2EA-共-57GMA)]的共聚物，使用如下工序。在25ml的圓底燒瓶 中裝有 3. 8ml(28. 5mmol)GMA和 4. 4mlE2EA(21.5mmol)W及 0. 〇8gDCP(lwt%，0. 03mmol)、 0. 07ml1-辛硫醇〇). 43mmol)([單體]/[鏈轉(zhuǎn)移劑]=115)和12. 5mlMIBK。上述混合 物用N2脫氣1小時(shí)，并置于120°C的油浴中。反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀去除溶劑MIBK，共聚物作為粘性液體獲得。其在120°C在真空中進(jìn)一步干燥，W去除痕 量的溶劑。該共聚物稱為S285,并具有極高的官能度（大于15)。
[0134] 制備并測試六種不同的樣品組合物。6個(gè)不同的樣品如下制得：
[0135] 使用15CCDSM雙螺桿微型擠出機(jī)制備共混物。將S嵌段共聚物、化LA、增塑劑和 反應(yīng)性低聚物引入擠出機(jī)，并在190攝氏度和80巧m下混合7min。在烙體混合過程中監(jiān)測 烙體力W跟蹤反應(yīng)。使用lOccDSM微型注塑模具獲得用于拉伸測試的狗骨式樣品。所用 的壓力為3己，模具保持在40攝氏度下達(dá)2分鐘。制得的共混物示于如下表1中，并含有 3-5wt%的反應(yīng)性低聚物。在所有共混物中，存在1. 3-1. 6mmol環(huán)氧基團(tuán)，大大超過通過在 經(jīng)加工的共混物上的酸值測量所測定的存在的駿酸基團(tuán)的量（〇.6mmol)。由于CE450的更 低的環(huán)氧基當(dāng)量，使用更高量的CE450巧wt%，共混物D)W保持類似于其他共混物的環(huán)氧 基含量。所用的反應(yīng)性低聚物的量高于文獻(xiàn)中對(duì)于未經(jīng)改性的PLA所用的量（Iwt%)，實(shí) 驗(yàn)顯示不存在含有Iwt%反應(yīng)性低聚物的共混物的分子量的增加。
[0136] 表1;共混物制備
[0137]
[0138] 技術(shù)和測量方法
[0139] 使用化址erDPX-300NMR波譜儀獲得H-核磁共振（NMR) (300MHz)譜。譜圖 在CDC13中測得，化學(xué)位移相對(duì)于溶劑的剩余質(zhì)子信號(hào)校正（1HNMR信號(hào)；對(duì)于CHC13， 5 7. 26卵m)。
[0140] 通過GPC(氯仿）（安捷倫公司（Agilent))測定分子量和分散度。測得的分子量 是與聚苯己締標(biāo)樣相比。使用MLDI用于絕對(duì)分子量測量。
[0141] 通過用0. 1N含醇K0H滴定20ml聚合物的15mg/ml氯仿溶液而測定酸值。持續(xù)滴 定，直至達(dá)到中性抑。使用Oakton抑1100抑計(jì)監(jiān)測抑。
[0142] 熱表征在相對(duì)于銅標(biāo)樣校正的TAQ100差示掃描量熱儀值SC) (TA儀器公司（TA Instruments))上進(jìn)行。樣品巧-lOmg)在第一循環(huán)中W20°Cmin-i的速率加熱，W研究在 加工條件下形成的樣品的形貌。
[0143] 使用IV型狗骨式試樣，根據(jù)用于拉伸測試的ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)使用Instron萬能試 驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試。使用5kN測力傳感器W50.8mm/min的十字頭速度進(jìn)行測試。對(duì)于每 個(gè)樣品，在3個(gè)單獨(dú)的分析中測試3個(gè)單獨(dú)的試樣，報(bào)道的數(shù)據(jù)為計(jì)算平均值。
[0144] 實(shí)例1-官能度
[0145] 反應(yīng)性低聚物的環(huán)氧官能度（巧取決于：
[0146]a.共聚物中甲基丙締酸縮水甘油醋的摩爾百分比（M)
[0147]b.鏈的聚合度（分子量）值巧
[014引因此，環(huán)氧官能度（巧可通過如下等式確定：
[014引（等式l)F=MxDP
[0150]為了確定官能度，計(jì)算共聚物中的GMA的摩爾百分比和鏈的聚合度。共聚物中的 甲基丙締酸縮水甘油醋的摩爾百分比可由共聚物的環(huán)氧基當(dāng)量和所用的共聚單體的摩爾 重量確定。如由文獻(xiàn)已知，上述反應(yīng)性低聚物為甲基丙締酸縮水甘油醋（GMA)、苯己締（S) 和丙締酸了醋炬A)的共聚物。為了使用環(huán)氧基當(dāng)量確定該些共聚物中GMA的摩爾百分比， 假設(shè)該些共聚物由GMA和共聚單體B組成。假設(shè)共聚單體B為S或BA而完成計(jì)算，W獲得 該些共聚物中GMA的摩爾百分比范圍。如下表2所示，對(duì)于共聚物CE215,估計(jì)的GMA摩爾 百分比范圍為59-64 %，而對(duì)于CE285，估計(jì)的GMA摩爾百分比范圍為42-47 %。在CE450的 情況中，由IR和DSC數(shù)據(jù)已知共聚單體為丙締酸了醋。該共聚物的計(jì)算GMA摩爾百分比為 29%。
[0151] 表2 ;共聚物中GMA的摩爾百分比的估計(jì)（反應(yīng)性
[0152]
[0153] 為了估計(jì)該S種共聚物的聚合度，使用MLDI和GPC的組合。MLDI數(shù)據(jù)在CE215 共聚物處獲得，并示于圖3中。假設(shè)如上表2中所示的60mol%GMA和40mol%苯己締的組 成，則估計(jì)的DP范圍為8-22單位。由于該些共聚物的分散度為~3,因此存在DP的寬范 圍。在圖3中的插圖中可W看出，在譜圖中存在具有由142原子質(zhì)量單位（甲基丙締酸縮 水甘油醋的分子量）間隔開的峰的模式。該些峰對(duì)應(yīng)于差異為1個(gè)GMA單元的鏈。
[0154] 為了估計(jì)CE450和CE285的DP，遵循如下工序。圖4顯示了S種共聚物的GPC 跡線。由GPC獲得的數(shù)均分子量允許比較CE215與CE285和CE450的分子量。相對(duì)分 子量的比較顯示，在類似的分散度的情況下，CE285和CE450具有CE450的分子量的~ 0.6和0.5倍的分子量，如下表3所示。因此，可估計(jì)聚合度并示于表3中。應(yīng)注意，該分 析不應(yīng)被認(rèn)為是聚合度的絕對(duì)量度。其允許比較CE215的DP與CE285和CE450的DP。 由于已知DP和共聚物中的DMA的摩爾百分比，可使用如上所示的等式1估計(jì)環(huán)氧官能度。 環(huán)氧官能度的估值提供于下表3中。
[0155] 表3 ;共聚物的DP和官能度的估計(jì)
[0156]
[0157] * 來自MALDI
[015引S285的環(huán)氧官能度如下確定。合成的共聚物的HNMR譜和各個(gè)質(zhì)子的指定示于 圖5中。測得的環(huán)氧基含量良好符合57mol%的目標(biāo)值。
[0159] 通過MLDI和GPC的組合確定DP。MLDI數(shù)據(jù)在2-(2-己氧基己氧基己基）丙締 酸醋（PE2EA10)的低分子量均聚物處獲得，并示于圖6中。該低聚物的DP范圍為~5-20。 如由GPC(示于圖7中）所確定，P巧2EA) 10和S285相對(duì)于PS標(biāo)樣的數(shù)均分子量分別為 2100和12400g/mol。S285的分子量為P(E2EA)的分子量的~5-6倍。因此，S285的DP可 估計(jì)為遠(yuǎn)高于25個(gè)單元，因此官能度大于0. 57*25~14-15單元，遠(yuǎn)高于CE215的官能度。
[0160] 反應(yīng)性低聚物的官能度測定的結(jié)果概述提供于下表4中。
[016。 表4 ;所研究的不同官能度反應(yīng)性低聚物的列表
[0162]
[0164] 實(shí)例2;酸值。
[0165] 測量每個(gè)共混物樣品的酸值W獲得共混物的酸值，并與不含環(huán)氧官能增塑劑和 PLA的樣品進(jìn)行比較。酸值的測量是本領(lǐng)域公知的。結(jié)果示于圖8中。酸值測量表明，降解 在不含反應(yīng)性增塑劑的共混物的加工過程中發(fā)生，從而導(dǎo)致增加的駿酸基團(tuán)濃度。當(dāng)共混 物與反應(yīng)性低聚物一起加工時(shí)，提供了過量的環(huán)氧基團(tuán)，所得酸值極低，表明在降解過程中 產(chǎn)生的酸基團(tuán)全部由環(huán)氧基團(tuán)消耗。
[0166] 實(shí)例3;分子量
[0167] 然后測量共混物W確定化LA的分子量，特別是在加工過程中分子量的變化。為了 確定分子量變化，測量共混物的GPC跡線并示于圖9-10中。分子量和分散度測量提供于下 表5中。
[0168] 表5 ;使用GPC測得的分子量和分散度
[0169]
[0170] 如由GPC跡線可W看出，在PLA/S嵌段/增塑劑共混物（J0相比于PLA丸粒）的 加工過程中，化LA的分子量具有大的下降。當(dāng)在加工過程中將反應(yīng)性低聚物添加至共混 物中時(shí)，取決于低聚物的官能度，可發(fā)生分子量的更小下降或分子量的增加，如上表5中所 示。應(yīng)注意到，進(jìn)行使用Iwt%的反應(yīng)性低聚物的實(shí)驗(yàn)，未觀察到分子量的增加。另外，超 過3wt%的濃度時(shí)，達(dá)到分子量增加的平臺(tái)。不希望受限于理論，據(jù)信結(jié)果表明超過Iwt% 的濃度有助于擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠比降解反應(yīng)更快。隨著反應(yīng)性低聚物的官能度增加，PLLA的分 子量增加。在使用低或中等官能度的低聚物的共混物D和C中，分子量增加適中。當(dāng)使用 高官能度低聚物（共混物B)時(shí)，發(fā)生大的分子量增加。不希望受限于理論，據(jù)信所述的隨 著官能度增加的分子量增加表明發(fā)生的主要反應(yīng)是在駿酸和環(huán)氧基基團(tuán)之間，從而使得經(jīng) 降解的化LA鏈接枝至反應(yīng)性低聚物。
[0171] 然而，超過該官能度范圍，則達(dá)到分子量增加的平臺(tái)。當(dāng)使用極高官能度的低聚物 (共混物A)時(shí)，分子量增加類似于共混物B。不希望受限于理論，據(jù)信該些結(jié)果表明當(dāng)超過 5-11的官能度時(shí)，進(jìn)一步的官能度增加不會(huì)使得另外的PLA鏈接枝至環(huán)氧基基團(tuán)。該可歸 因于如下；當(dāng)一定數(shù)量的鏈已接枝至環(huán)氧基基團(tuán)時(shí)，環(huán)氧基基團(tuán)與經(jīng)降解的化LA鏈的反應(yīng) 的空阻增加，W及由于鏈的無規(guī)卷繞構(gòu)象，因此隨著反應(yīng)性低聚物的分子量的增加，可到達(dá) 的環(huán)氧基基團(tuán)的數(shù)量降低。
[0172] 另外，結(jié)果表明=嵌段共聚物的分子量保持未受影響。不希望受限于理論，該些結(jié) 果可由動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)原因解釋。當(dāng)S嵌段共聚物中的PDLA嵌段在哲基基團(tuán)中封端時(shí)，它 們與環(huán)氧基基團(tuán)的反應(yīng)性在所用的溫度和時(shí)間下是可忽略的。另外，由于PDLA僅為共混物 的~lOwt%，它們與環(huán)氧基基團(tuán)的反應(yīng)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是可能性更小的。
[017引實(shí)例4 ;烙體力
[0174] 使用約7分鐘的共混時(shí)間，也如上所述測試樣品的烙體力數(shù)據(jù)。結(jié)果示于圖11中。 應(yīng)注意，測得的烙體力取決于在微型擠出機(jī)室中的材料的量。由于材料的量可在不同試驗(yàn) 之間略微變化，因此力的絕對(duì)值將變化。因此，測得的絕對(duì)力不是歸一化的測量，不應(yīng)進(jìn)行 比較。力隨共混時(shí)間的增加或減小為可進(jìn)行比較和研究的數(shù)據(jù)。
[01巧]如圖11所示，烙體力數(shù)據(jù)也與來自GPC的分子量測量一致。不希望受限于理論， 據(jù)信在不存在反應(yīng)性低聚物的情況下發(fā)生的烙體力的大的下降可表明由于發(fā)生降解而導(dǎo) 致的分子量的大的下降。如圖11所示，據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)性環(huán)氧官能低聚物的官能度增加， 烙體力下降減小，烙體力增加在更高官能度的環(huán)氧基低聚物共混物中發(fā)生，表明發(fā)生分子 量增加。
[0176] 完全出乎意料地且無法預(yù)期地，據(jù)發(fā)現(xiàn)盡管使用反應(yīng)性低聚物的高官能度和濃 度，未發(fā)生膠凝（網(wǎng)絡(luò)形成），因?yàn)樗械臉悠吩诼确轮型耆扇?。即使在含?wt%的 CE215的共混物中，也未發(fā)生膠凝。對(duì)使用反應(yīng)性低聚物進(jìn)行的PET的擴(kuò)鏈的研究顯示，當(dāng) 使用> 1.5wt%的反應(yīng)性低聚物時(shí)，發(fā)生微凝膠形成。不希望受限于理論，且如上參照?qǐng)D1 和2更詳細(xì)地描述，據(jù)信由于PLA為哲基-酸基聚醋，當(dāng)水解時(shí)，PLA鏈必然具有一個(gè)駿酸 端基，且另一端基為哲基基團(tuán)。在使用二酸和二醇制得的諸如PET的其他常見聚醋中，降解 途徑可產(chǎn)生兩端具有酸基團(tuán)的鏈、兩端具有哲基基團(tuán)的鏈，或一端具有酸另一端具有哲基 基團(tuán)的鏈。
[0177] 因此經(jīng)降解的PLA鏈具有一個(gè)"反應(yīng)性官能團(tuán)"，因?yàn)轵E酸基團(tuán)僅存在于一個(gè)鏈 端，在另一鏈端的哲基基團(tuán)在加工溫度下具有可忽略的與環(huán)氧基基團(tuán)的反應(yīng)性。因此，即使 當(dāng)高官能度環(huán)氧基低聚物W高濃度使用，在該些條件下也未發(fā)生膠凝。實(shí)際上，使用高官 能度環(huán)氧基低聚物產(chǎn)生更大的分子量增加，因?yàn)榉磻?yīng)性低聚物的每個(gè)分子接枝更多的PLA 鏈，因此可獲得材料的水解穩(wěn)定性、物理和流變學(xué)性質(zhì)的有利增加。
[0178] 實(shí)例5 ;對(duì)化LA和S嵌段共聚物之間的共結(jié)晶的作用
[0179] 由于所用的反應(yīng)性低聚物的多官能性質(zhì)，分子量增加是PLLA鏈接枝于反應(yīng)性低 聚物上的結(jié)果。因此，所得結(jié)構(gòu)為高度支化的，且預(yù)期會(huì)不利影響與=嵌段共聚物的共結(jié) 晶。然而，完全出乎意料地，如圖12所示，在所有共混物中觀察到立構(gòu)復(fù)合物烙化吸熱。因 此，盡管存在支化結(jié)構(gòu)，但未阻止S嵌段共聚物與化LA之間的立構(gòu)復(fù)合物形成。
[0180] 表6 ;共混物的DSC跡線
[0181]
[0182] 實(shí)例6;模量和斷裂伸長
[0183] 測試和測量樣品JO、A、B和C的模量、斷裂伸長和Tg。如本文所述進(jìn)行測量。結(jié) 果示于圖13和下表7中。
[0184] 表7;機(jī)械性質(zhì)
[0185]
[0186] 如由圖13和表7可W看出，使用反應(yīng)性低聚物保持了PLA/S嵌段/增塑劑共混 物所具有的低模量和高斷裂伸長，該是出乎意料的且無法預(yù)期的效果。此外，由于共混物的 更高的分子量，因此存在高官能度環(huán)氧基低聚物共混物的最終拉伸強(qiáng)度的增加。另外，模量 不受到反應(yīng)性低聚物的Tg的影響，因?yàn)榉磻?yīng)性低聚物W不足夠大而導(dǎo)致共混物Tg和因此 共混物模量的顯著改變的量使用。
[0187] 實(shí)例7;水解穩(wěn)定性<