專利名稱：一種生物基高度支化聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物基高度支化聚酯及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，世界上大多數(shù)的生產(chǎn)、生活所需的化學(xué)工業(yè)原料以及各種工程材料、工業(yè)涂料等均來自于石油化工產(chǎn)品。而隨著世界石油資源的日益匱乏以及其他一級(jí)能源的日益短缺，尋找可以代替石油的原料受到了人們的廣泛關(guān)注。生物基高聚物的產(chǎn)生，有望滿足現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的迫切需要。目前可以通過生物法得到的生物質(zhì)原料較少，尋找可以用來制備高聚物的單體成為人們非常關(guān)心的問題。植物油來源于自然界，價(jià)格比較便宜，產(chǎn)量大， 環(huán)保、無毒、可再生，其分子量較大，結(jié)構(gòu)中含有大量反應(yīng)官能團(tuán)，有雙鍵、酯鍵等，目前已經(jīng)，但其制備方法一般較為復(fù)雜，且現(xiàn)有的利用植物油做原料制備得到的聚合物都是交聯(lián)聚合物，無法進(jìn)一步進(jìn)行加工， 人們希望得到的生物基高度支化聚酯并未交聯(lián)，還可以進(jìn)行加工，成型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物基高度支化聚酯及其制備方法，通過自由基引發(fā)本體聚合，在聚合物凝膠之前得到液態(tài)粗產(chǎn)物，提純后可得到一種生物基高度支化聚酯，得到的聚酯分子量較大，通過凝膠滲透色譜手段測(cè)得其數(shù)均分子量在3 7萬之間，且核磁譜圖顯示其結(jié)構(gòu)中仍存在較多雙鍵，平均一個(gè)植物油結(jié)構(gòu)單元中有1 3個(gè)雙鍵，可以利用其進(jìn)一步交聯(lián)得到網(wǎng)絡(luò)聚合物，也可以用作復(fù)合材料的增韌劑，同時(shí)，由于所得高度支化聚酯結(jié)構(gòu)中存在大量支鏈(平均一個(gè)植物油結(jié)構(gòu)單元中有三個(gè)支鏈)，使其具有大量的空腔，凝膠后還可用于制備吸油樹脂。本發(fā)明的生物基高度支化聚酯，通過自由基引發(fā)本體聚合使植物油三個(gè)支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點(diǎn)將部分原支鏈分成兩個(gè)部分，得到具有5 9個(gè)碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個(gè)植物油結(jié)構(gòu)單元中共有1 3個(gè)雙鍵。本發(fā)明的生物基高度支化聚酯的數(shù)均分子量分布在3 7萬之間，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_50°C _80°C，其開始分解溫度在250 350°C之間。本發(fā)明還提供了上述生物基高度支化聚酯的制備方法，以植物油為原料通過自由基本體聚合，經(jīng)萃取提純制得，具體步驟和反應(yīng)條件為1.將植物油與自由基引發(fā)劑以100 5 100 20的質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中，加熱至80 200°C，反應(yīng)0. Ih 池，得到一種液體聚合物。2.將步驟1所得到的液體聚合物進(jìn)行提純。將反應(yīng)得到的聚合物溶于可溶非極性溶劑中，待聚合物完全溶解后，滴加不可溶極性溶劑，此時(shí)大分子量的聚合物將優(yōu)先析出， 實(shí)現(xiàn)大分子與小分子分離的目的。將上述溶液靜置，分液，得到下層液體，烘干溶劑，制得生物基高度支化聚酯。由于植物油結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，上述液體聚合物中存在許多較小的分子，這些小分子將會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能，因此需要將這些小分子去除。所用可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚中的一種；不可溶極性溶劑為水或乙醇。非極性溶劑的加入量最好為每克液體聚合物加入1 20ml，加入非極性溶劑與極性溶劑的體積比最好為3 1 1 2。本發(fā)明所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。所用自由基引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙 (叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧化雙對(duì)氯苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二甲基丙烯酸)酯、對(duì)醌二肟、偶氮二異丁腈。由于植物油本身結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)長(zhǎng)支鏈的特殊結(jié)構(gòu)以及每個(gè)鏈上都可能具有雙鍵，因此很容易制備得到熱固性塑料或者彈性體。本發(fā)明利用植物油中的雙鍵及α -H，通過自由基引發(fā)本體聚合。由于植物油結(jié)構(gòu)位阻大，自由基引發(fā)劑奪取α-Η后形成的自由基與雙鍵發(fā)生偶聯(lián)終止，因此其反應(yīng)程度受到自由基引發(fā)劑用量的影響，通過控制自由基引發(fā)劑用量，可以在反應(yīng)凝膠之前得到一種高度支化聚酯。本發(fā)明的效果本發(fā)明制備的高度支化聚酯具有部分超支化結(jié)構(gòu)的特性與性能。 制備方法簡(jiǎn)單，聚酯結(jié)構(gòu)中存在具有5 9個(gè)碳的支鏈和未反應(yīng)的16 18個(gè)碳的支鏈，支鏈的端基為甲基，這種結(jié)構(gòu)使其空間位阻較大，有效地阻礙了聚合物的結(jié)晶，因此使其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖4)；另外，其結(jié)構(gòu)中存在雙鍵(平均一個(gè)植物油結(jié)構(gòu)單元中有 1 3個(gè)雙鍵)，因此可以進(jìn)一步交聯(lián)形成具有一定性能的彈性體(見實(shí)施例1)。本發(fā)明制備的高度支化聚酯在交聯(lián)以后，形成具有大量空腔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(由于結(jié)構(gòu)中存在許多支鏈)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以使其能夠包含液體，因此可以用做吸油樹脂。本發(fā)明制備的高度支化聚酯和其他高度支化聚合物一樣，可以用來增韌塑料，提高加工性能，同時(shí)本發(fā)明得到的高度支化聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性(圖幻。本發(fā)明由于采用植物油做原料，可再生，不依賴于石油資源，因此，對(duì)于解決石油資源的日益匱乏問題具有重要的意義。且反應(yīng)產(chǎn)物中不存留有毒的自由基引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑未接枝到植物油結(jié)構(gòu)中，在提純過程中被洗掉)， 為無毒環(huán)保的生物基高度支化聚酯，具有生物降解性，因此也可以用做可降解塑料的增韌劑。


圖1本發(fā)明所用原料植物油分子結(jié)構(gòu)表達(dá)通式，其中R1, R2, R3與表1中R’相對(duì)應(yīng)，代表直的碳鏈，其鏈上碳原子個(gè)數(shù)為12-18個(gè)，雙鍵個(gè)數(shù)為0-3個(gè)。圖2本發(fā)明制備得到高度支化結(jié)構(gòu)示意圖(實(shí)施例1)，可以通過圖3的核磁譜圖證實(shí)。 圖2中“R”代表植物油中的甘油酯結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種生物基高度支化聚酯，通過自由基引發(fā)本體聚合使植物油三個(gè)支鏈之間連接得到，支鏈與支鏈之間的連接點(diǎn)將部分原支鏈分成兩個(gè)部分，得到具有5 9個(gè)碳的較短支鏈，支鏈的末端為甲基，所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，平均一個(gè)植物油結(jié)構(gòu)單元中共有1 3個(gè)雙鍵。
2.—種權(quán)利要求1所述生物基高度支化聚酯，其特征是聚酯的數(shù)均分子量分布在 3 7萬之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50°C _80°C，開始分解溫度在250 350°C之間。
3.—種權(quán)利要求1所述生物基高度支化聚酯的制備方法，以植物油為原料通過自由基引發(fā)本體聚合，經(jīng)萃取提純制得，具體步驟和反應(yīng)條件為將植物油與自由基引發(fā)劑以100 5 100 20的質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中，加熱至 80 200°C，反應(yīng)0. Ih 3h，將反應(yīng)得到的液體聚合物溶于可溶非極性溶劑中，然后滴加不可溶極性溶劑，靜置，分液，將下層液體烘干，得到生物基高度支化聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所用植物油為大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所用自由基引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種過氧化二異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、過氧化二苯甲酰、過氧化雙對(duì)氯苯甲酰、過氧化雙(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酯)己烷、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基異丙苯基過氧化物、丁二醇二 O-甲基丙烯酸)酯、對(duì)醌二肟、偶氮二異丁腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、苯、 乙酸乙酯或乙醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是不可溶極性溶劑為水或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑的加入量為每克液體聚合物加入1 20ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或7的制備方法，其特征是可溶非極性溶劑與不可溶極性溶劑的體積比為3 1 1 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物基高度支化聚酯及其制備方法。通過自由基引發(fā)本體聚合，提純后得到。由于所得聚酯未凝膠且支鏈上仍然存在雙鍵，因此可以進(jìn)一步加工交聯(lián)制備彈性體，也可以用作復(fù)合材料的增韌劑和橡膠的增塑劑，還可用于制備吸油樹脂。本發(fā)明所采用的原料為植物油，不依賴于石油資源，因此，對(duì)于解決石油資源的日益匱乏問題具有重要意義。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102295718SQ20111013849
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者何敏, 危濤, 康海瀾, 張立群, 王朝, 王潤(rùn)國(guó), 韓悅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)