陶瓷表面生長微孔聚合物snw薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于席夫堿反應(yīng)在a -Al2O3陶瓷表面生長微孔聚合物SNW薄膜的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微孔聚合物是近些年發(fā)展起來的一類新型有機(jī)多孔材料，與傳統(tǒng)的沸石分子篩、 活性炭等無機(jī)多孔材料不同，微孔聚合物是由富含苯環(huán)或芳雜環(huán)的剛性有機(jī)分子通過基團(tuán) 鍵和反應(yīng)連接形成的網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)。這類材料具有較好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積、 低密度，在氣體存儲與分離、化學(xué)反應(yīng)催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景(參考文獻(xiàn) I. J. R.Holst and Α.Ι. Cooper, Adv. Mater. ,2010, 22, 5212·)。與無機(jī)多孔材料相比，微孔 聚合物的孔徑與比表面積更容易實現(xiàn)人為調(diào)控，結(jié)構(gòu)與功能的設(shè)計也更靈活，因此這一領(lǐng) 域目前已經(jīng)成為多孔材料研究的前沿和熱點。
[0003] 但是，微孔聚合物框架中的功能性基團(tuán)數(shù)量通常較少，限制了催化性能和氣體吸 附性能的發(fā)揮。此外，此前報道的微孔聚合物大多以粉體形式存在，難溶于水或有機(jī)溶劑， 給材料的后加工帶來困難，不利于進(jìn)一步制造功能器件。如果可以將富含功能基團(tuán)的微孔 聚合物以薄膜形式直接沉積生長在基材表面，則可以一石二鳥地解決上述兩個問題。
[0004] 基于席夫堿反應(yīng)的微孔聚合物SNW是Thomas等人在2009年報道合成的富含氮元 素的有機(jī)多孔材料，含氮量高達(dá)40wt%。如此高的含氮量是因為在合成過程中使用了三聚氰 胺為原料，氮原子的引入可以大幅促進(jìn)SNW的氣體吸附性能和催化劑負(fù)載能力。不僅如此， SNW在酸性或堿性環(huán)境中都可以穩(wěn)定存在，比表面積也高達(dá)1300m2. g'是一種理想的有機(jī) 多孔材料。SNW的結(jié)構(gòu)如式1所示(參考文獻(xiàn)2.M.G.Schwab，B.Fassbender，H.W.Spiess，A· Thomas, X. L. Feng.，K. Mullen, J. Am. Chem. Soc.，2009, 131，7216.)，三聚氰胺的氨基與對苯 二醛的醛基之間通過席夫堿反應(yīng)脫水縮合實現(xiàn)鍵和，按照這一連接方式延伸下去就形成了 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0005] Ci-Al2O3是一種廉價易得的陶瓷基材，強度高、比表面積大、耐熱性好，廣泛用于氣 體分離、純化、反應(yīng)催化等領(lǐng)域。如果可以將SNW以薄膜形式直接生長到Ci-Al 2O3基材表 面，則既能方便材料的后續(xù)加工，又可以提高器件的氣體吸附性能和催化性能，達(dá)到強-強 聯(lián)合的效果。
[0006] i
[0007] 式I :文獻(xiàn)中報道的SNW的化學(xué)結(jié)構(gòu)2

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了達(dá)到加工方便、成本降低、性能復(fù)合增強等目標(biāo)，我們首次將基于席夫堿反應(yīng) 的微孔聚合物SNW薄膜原位生長到多孔a -Al2O3陶瓷表面。
[0009] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，其采用具體技術(shù)方案為：
[0010] 一種基于席夫堿反應(yīng)在a -Al2O3陶瓷表面生長微孔聚合物SNW薄膜的方法。所述 的a -Al2O3，需要事先對a -Al2O3表面進(jìn)行化學(xué)修飾改性，方法如式2所示。用3-氨丙基 三乙氧基硅烷對Q-Al2O3陶瓷表面進(jìn)行化學(xué)接枝改性，硅乙氧基與Ci-Al2O 3表面的羥基通 過縮合脫醇實現(xiàn)鍵和。改性后的基材表面帶有氨基，可以與SNW合成所需的對苯二醛發(fā)生 反應(yīng)，使SNW薄膜原位接枝生長在a -Al2O3陶瓷表面。
[0011]
[0012] 式2 :對a -Al2O3表面進(jìn)行化學(xué)修飾改性
[0013] 所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷也可以被其它具有類似結(jié)構(gòu)的分子替代，其共同 特征為：同時含有氨基-NH2和硅烷氧基-Si (OR)的分子（其中R為甲基或乙基）。
[0014] 所述的化學(xué)修飾改性條件為：溫度0~KKTC，時間1~24h，改性后的a -Al2O3 基材經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后可用于后續(xù)反應(yīng)。改性過程中反應(yīng)物在溶劑中的質(zhì)量濃度為： 3_氣丙基二乙氧基硅烷：〇· l_lwt%; a-Al2O3基材：l_10wt%。
[0015] 所述的微孔聚合物SNW，其特征為：將所述的化學(xué)修飾改性過的a -Al2O3與三聚氰 胺、對苯二甲醛混合，以二甲基亞砜為溶劑，通氬氣保護(hù)后，經(jīng)高溫反應(yīng)在a-Al 2O3表面原 位生長SNW薄膜，方法如式3所示。生成SNW薄膜過程中反應(yīng)物在溶劑中的質(zhì)量濃度為：三 聚氰胺：〇· 5-5wt%;對苯二甲醛：0· 5-5wt%;表面改性過的a -Al2O3基材：l-10wt%。其中， 三聚氰胺與對苯二甲醛的摩爾投料比鎖定為2 :3。
[0016]
[0017] 式3 :江以狂以口u -Λι2υ3仏叫你-丨兄土
lx。則得狀
[0018] 所述的對苯二甲醛也可以被其它具有類似結(jié)構(gòu)的分子替代，其共同特征為：同時 含有苯環(huán)和兩個以上醛基的分子。
[0019] 所述的高溫反應(yīng)條件為：時間48-120h，溫度150-180°C。
[0020] 具體步驟如下：
[0021] 第一步：a -Al2O3基材的表面改性方法：
[0022] 將a -Al2O3基材浸泡在鹽酸溶液中5h。洗滌干燥后，將基材與3-氨丙基三乙氧 基硅烷、甲苯混合，氬氣保護(hù)下于KKTC反應(yīng)3h，此時基材表面接枝了氨基基團(tuán)，乙醇洗滌 幾次后真空室溫干燥備用。
[0023] 第二步：利用高溫反應(yīng)在a -Al2O3基材表面生長SNW薄膜：
[0024] 將改性過的a -Al2O3與三聚氰胺、對苯二甲醛裝入反應(yīng)器，以二甲基亞砜為溶劑， 氬氣保護(hù)下，加熱到180°C，回流反應(yīng)72h。產(chǎn)物用無水丙酮洗滌幾次后70°C下真空干燥 24h，得到表面生長有SNW薄膜的a -Al2O315
[0025] 本發(fā)明所述的基于席夫堿反應(yīng)在a -Al2O3陶瓷表面生長微孔聚合物SNW薄膜的方 法的有益效果主要體現(xiàn)在以下三個方面：
[0026] 1)選用的基材為廉價易得的a -Al2O3陶瓷，降低了生產(chǎn)成本；
[0027] 2)改性過程和后續(xù)合成過程簡單方便，微孔聚合物SNW薄膜可以均勻地接枝生長 在基材表面。
[0028] 3)克服了微孔聚合物難以加工的障礙，同時高含氮量的微孔聚合物SNW薄膜與多 孔a -Al2O3陶瓷基材的強-強聯(lián)合將更有利于提高復(fù)合器件的氣體吸附、催化等性能；
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