的單體與乙烯醇類單體的共聚物）
[0147] 作為優(yōu)選的具有陰離子基團(tuán)的乙烯醇類共聚物，從容易獲得的觀點(diǎn)考慮，可以列 舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽成分與乙烯醇成分的共聚物、對(duì)苯乙烯磺酸鹽成分與乙 烯醇成分的共聚物等。
[0148] 需要說(shuō)明的是，在含有陰離子基團(tuán)的乙烯醇類聚合物中、或者在含有陰離子基團(tuán) 的乙烯醇類聚合物與不含陰離子基團(tuán)的乙烯醇類聚合物的混合物中，相對(duì)于陰離子性聚合 物中單體單元的總數(shù)，乙烯醇單元數(shù)量的比率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為55摩爾％以 上。這里，陰離子性聚合物以外的聚合物（不含有陰離子基團(tuán)的乙烯醇類聚合物）優(yōu)選不 是陽(yáng)離子性聚合物。
[0149] (嵌段共聚物）
[0150] 在本發(fā)明中，離子性乙烯醇類聚合物由包含具有陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)的單 體單元與乙烯醇類單體單元的共聚物構(gòu)成。離子性乙烯醇類聚合物可以是乙烯醇類單 體（A-1)與離子交換性單體（A-2)的無(wú)規(guī)共聚物，但優(yōu)選使用含有乙烯醇類聚合物成分 (a-1)、以及由具有陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)的單體單元聚合而成的聚合物成分（a-2)的 嵌段共聚物。由此，離子性乙烯醇類聚合物會(huì)發(fā)生微相分離，能夠?qū)Τ袚?dān)有關(guān)抑制膜的溶脹 度及保持形狀的功能的乙烯醇聚合物成分、與承擔(dān)使陽(yáng)離子或陰離子透過(guò)的功能的離子交 換單元聚合而成的聚合物成分進(jìn)行角色分工，從而可以兼顧離子交換膜的溶脹度和尺寸穩(wěn) 定性。作為具有陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)的單體單元，可以例示出上述通式（1)~（10)所 示的化合物等。其中，從容易獲得的觀點(diǎn)考慮，作為陽(yáng)離子性聚合物，優(yōu)選使用含有甲基丙 烯酰胺烷基三烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇類聚合物成分的嵌段共聚物、含有 乙烯基芐基三烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇類聚合物成分的嵌段共聚物、或者 含有二烯丙基二烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇類聚合物成分的嵌段共聚物。另 外，作為陰離子性聚合物，優(yōu)選使用含有對(duì)苯乙烯磺酸鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇 類聚合物成分的嵌段共聚物、或者含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽聚合而成的聚合物成 分和乙烯醇類聚合物成分的嵌段共聚物。
[0151] (無(wú)規(guī)共聚物的制造）
[0152] 用于本發(fā)明的離子交換膜的、具有選自陽(yáng)離子交換基團(tuán)或陰離子交換基團(tuán)中的離 子交換基團(tuán)的離子性乙烯醇類聚合物為無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，無(wú)規(guī)共聚物可以通過(guò)將陽(yáng)離子性單 體或陰離子性單體與乙烯基酯類單體共聚，并使用常規(guī)方法將其皂化而獲得。乙烯基酯類 單體可以使用能夠進(jìn)行自由基聚合的單體?？梢粤信e例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙 酸乙稀醋及叔碳酸乙稀醋（vinyl versatate)等。其中，優(yōu)選為乙酸乙稀醋。
[0153] 作為使陽(yáng)離子性單體或陰離子性單體與乙烯基酯類單體共聚的方法，可列舉本體 聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。在這些方法中，通常采用在 無(wú)溶劑下進(jìn)行的本體聚合法，或者使用醇等溶劑進(jìn)行的溶液聚合。當(dāng)采用溶液聚合進(jìn)行共 聚反應(yīng)時(shí)，作為溶劑使用的醇可以舉出甲醇、乙醇、丙醇等Ci_4低級(jí)醇。作為共聚反應(yīng)所使 用的引發(fā)劑，可以列舉出2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、1，1' -偶氮雙（環(huán)己烷-1-甲 腈）、2, 2'-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙酰胺）等偶氮類引發(fā)劑，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧二碳酸 二正丙酯等過(guò)氧化物類引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對(duì)進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)的聚合溫度并沒(méi)有特別 限定，5~180°C的范圍是適當(dāng)?shù)摹?br>[0154] 通過(guò)使陽(yáng)離子性單體或陰離子性單體與乙烯基酯類單體共聚而得到乙烯酯類聚 合物，接下來(lái)按照公知的方法將其在溶劑中進(jìn)行皂化，從而可以獲得含陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離 子基團(tuán)的乙烯醇類聚合物。
[0155] 作為乙烯基酯類聚合物的皂化反應(yīng)的催化劑，通常使用堿性物質(zhì)，作為其例子，可 列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、以及甲醇鈉等堿金屬烷氧化物。皂化催化劑 可以在皂化反應(yīng)的初期一次性添加，或者也可以在皂化反應(yīng)的初期添加一部分，在皂化反 應(yīng)的過(guò)程中追加添加剩余部分。作為皂化反應(yīng)使用的溶劑，可以列舉甲醇、乙酸甲酯、二甲 基亞砜、二甲基甲酰胺等。其中優(yōu)選為甲醇。皂化反應(yīng)能夠使用間歇法及連續(xù)法中任一種 方式來(lái)實(shí)施。在皂化反應(yīng)結(jié)束后，可以根據(jù)需要中和剩余的皂化催化劑，作為可以使用的中 和劑，可列舉出乙酸、乳酸等有機(jī)酸、以及乙酸甲酯等酯類化合物等。
[0156] (嵌段共聚物的制造）
[0157] 用于本發(fā)明的、由陽(yáng)離子交換性單體或陰離子交換性單體聚合而成的聚合物成分 與乙烯醇聚合物成分進(jìn)行嵌段共聚而形成的聚合物的制造方法主要分為以下兩種方法。 即，（1)在制造所期望的嵌段共聚物后，使陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)鍵合于特定的嵌段的方 法；以及（2)使至少一種陽(yáng)離子性單體或陰離子性單體聚合而獲得所期望的嵌段共聚物的 方法。其中，從工業(yè)上的容易性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于方法（1)而目，優(yōu)選在末端具有疏基的乙 烯醇類聚合物的存在下，使一種或多種單體進(jìn)行嵌段共聚，接著向嵌段共聚物中的一種或 多種聚合物成分導(dǎo)入陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)的方法；對(duì)于方法（2)而言，優(yōu)選在末端具 有巰基的乙烯醇類聚合物的存在下，通過(guò)使至少一種陽(yáng)離子性單體或陰離子性單體進(jìn)行自 由基聚合而制造嵌段共聚物的方法。特別是從能夠容易地控制嵌段共聚物中各成分的種 類、數(shù)量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在末端具有巰基的乙烯醇類聚合物的存在下，使至少一種以上的 陽(yáng)離子性單體或陰離子性單體進(jìn)行自由基聚合而制造嵌段共聚物的方法。
[0158] 用于這些嵌段共聚物的制造的末端具有巰基的乙烯醇類聚合物可以通過(guò)利用例 如日本特開(kāi)昭59-187003號(hào)等所記載的方法而獲得。即，可以舉出在硫羥酸（thiol acid) 的存在下將乙烯基酯類單體、例如乙酸乙烯酯進(jìn)行自由基聚合而得到的乙烯基酯類聚合物 進(jìn)行皂化的方法。另外，作為使用末端具有巰基的乙烯醇類聚合物和離子交換性單體來(lái)得 到嵌段共聚物的方法，可以列舉例如日本特開(kāi)昭59-189113號(hào)等所記載的方法。即，可以通 過(guò)在末端具有巰基的乙烯醇類聚合物的存在下使離子交換性單體進(jìn)行自由基聚合來(lái)獲得 嵌段共聚物。該自由基聚合能夠用公知的方法，例如本體聚合、溶液聚合、粒狀聚合（pearl polymerization)、乳液聚合等進(jìn)行，但優(yōu)選在能夠溶解末端含有疏基的乙稀醇類聚合物的 溶劑中進(jìn)行，例如在以水或二甲基亞砜為主體的溶劑中進(jìn)行。另外，作為聚合工藝，可以采 用間歇法、半間歇法、連續(xù)法中的任一種。
[0159] 本發(fā)明的離子交換膜是以由乙烯醇類單體（A-1)聚合而成的聚合物成分（a-1)及 由離子交換性單體（A-2)聚合而成的聚合物成分（a-2)所形成的共聚物作為主要構(gòu)成要 素，根據(jù)需要，構(gòu)成該離子性乙烯醇類聚合物的共聚物也可以與非離子型表面活性劑組合 使用。
[0160] (離子交換膜的制造）
[0161] 本發(fā)明的離子交換膜包含：
[0162] 準(zhǔn)備離子性乙烯醇類聚合物溶液的工序；
[0163] 在剝離膜上涂布上述離子性乙烯醇類聚合物的水溶液，形成離子性乙烯醇類聚合 物的涂布層的工序；
[0164] 將多孔性支撐體與上述涂布層疊合，使該多孔性支撐體的至少一部分浸滲于離子 性乙烯醇類聚合物，從而形成浸滲體的工序；
[0165] 在將上述涂布層與多孔性支撐體疊合的狀態(tài)下，使該浸滲體干燥的工序；以及
[0166] 將上述剝離膜從干燥的浸滲體上剝離的工序。
[0167] (離子性乙烯醇類聚合物溶液準(zhǔn)備工序）
[0168] 更詳細(xì)而言，將上述離子性乙烯醇類聚合物溶解在水、DMS0等溶劑中，制備離子性 乙烯醇類聚合物溶液（優(yōu)選為水溶液）。
[0169] 從能良好地對(duì)多孔性支撐體形成浸滲層的觀點(diǎn)考慮，得到的離子性乙烯醇類聚合 物溶液的粘度例如可以為300~5000mPa ? s，優(yōu)選為400~4000mPa ? s，更優(yōu)選為500~ 3000mPa* s。需要說(shuō)明的是，粘度表示用后面敘述的實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的值。
[0170] 另外，濃度可以根據(jù)離子性乙烯醇類聚合物的種類進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可以為 1~50質(zhì)量％，優(yōu)選為2~45質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~40質(zhì)量％。
[0171] 離子性乙烯醇類聚合物溶液根據(jù)需要還可以包含適當(dāng)?shù)奶砑觿ɡ?，非離子型 表面活性劑）。
[0172] (涂布層形成工序）
[0173] 然后，利用棒涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)等各種涂布裝置將得到 的離子性乙烯醇類聚合物溶液（優(yōu)選為水溶液）涂布在剝離膜上，形成涂布層（流延層 (cast layer))。涂布層根據(jù)后續(xù)待疊合的多孔性支撐體的尺寸來(lái)形成適當(dāng)?shù)耐坎济妗?br>[0174] 剝離膜只要能夠形成均勻的涂布層并且最后能夠剝離，就沒(méi)有特別限定，可以使 用公知或慣用的剝離膜或片（例如，PET膜、聚乙烯膜、聚硅氧烷片等）。
[0175] 從能良好地對(duì)多孔性支撐體形成浸滲體的觀點(diǎn)考慮，涂布層的厚度、即液厚可 以為例如300 ym~2000 ym左右，優(yōu)選為400 ym~1800 ym左右，更優(yōu)選為500 ym~ 1500 ym 左右。
[0176] 另外，相對(duì)于多孔性支撐體的厚度，該液厚可以為例如3~25倍左右，優(yōu)選為4~ 20倍左右，更優(yōu)選為5~18倍左右。
[0177] 對(duì)該涂布層不進(jìn)行干燥處理，而接著供給到接下來(lái)的浸滲多孔性支撐體的工序。
[0178] (多孔性支撐體浸滲工序）
[0179] 在進(jìn)行干燥工序之前，將該涂布層與多孔性支撐體疊合，使離子性乙烯醇類聚合 物溶液浸滲于多孔性支撐體的至少一部分，從而形成浸滲體。
[0180] 對(duì)于浸滲工序而言，只要離子交換膜能夠體現(xiàn)出給定的G電位即可，就可以在加 壓下進(jìn)行，但從能保持多孔性支撐體的空隙率、降低膜電阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在無(wú)加壓下浸 滲。
[0181] (多孔性支撐體）
[0182] 作為多孔性支撐體，只要能夠形成可以在兩面形成給定G電位的離子交換膜，就 沒(méi)有特別限定，但從使浸滲層中的結(jié)構(gòu)均勻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在厚度方向的剖面中具有 均勻結(jié)構(gòu)的多孔性支撐體。
[0183] 對(duì)于多孔性支撐體而言，只要能夠浸滲離子性乙烯醇類聚合物溶液，就沒(méi)有特別 限定，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等聚酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物 等乙烯醇類樹(shù)脂等來(lái)形成。
[0184] 作為多孔性支撐體的形狀，只要具有空隙或小孔且能形成浸滲層，就沒(méi)有特別限 定，但優(yōu)選為例如無(wú)紡布片、合成樹(shù)脂制織物（編織物、熔融網(wǎng)狀物等）等纖維聚集體。
[0185] 無(wú)紡布片可以是由連續(xù)纖維形成的無(wú)紡布，但為了容易形成可以在兩面形成期望 G電位的浸滲層，優(yōu)選由短纖維形成的濕法無(wú)紡布。對(duì)于濕法無(wú)紡布而言，可以將主體纖維 與對(duì)主體纖維間進(jìn)行粘合的少量粘合劑纖維分散在水中，在緩慢攪拌下制成均勻的漿料， 使用具有圓網(wǎng)、長(zhǎng)網(wǎng)、傾斜式等的線網(wǎng)（wire)中至少一種的造紙用裝置將該漿料形成片來(lái) 制造。
[0186] 例如，作為形成無(wú)紡布片的聚合物（或主體纖維的構(gòu)成聚合物），只要能夠浸滲離 子性乙烯醇類聚合物溶液，就沒(méi)有特別限定，可以例示出例如聚酯（PET、PTT等）、聚乙烯醇 等，特別優(yōu)選聚乙稀醇。
[0187] 作為特別優(yōu)選的無(wú)紡布片，可舉出以聚乙烯醇短纖維為主體纖維的濕法無(wú)紡布。
[0188] 另一方面，對(duì)于合成樹(shù)脂制織物而言，可以使用能夠浸滲離子性乙烯醇類聚合物 溶液的各種編織物，但從提高浸滲性的觀點(diǎn)考慮，在這些編織物中，優(yōu)選具有給定空隙率的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選交點(diǎn)熔粘網(wǎng)狀物。
[0189] 交點(diǎn)熔粘網(wǎng)狀物優(yōu)選例如將多個(gè)線形構(gòu)件（或纖維狀物）優(yōu)選以10~90度的角 度交叉配置并將交叉點(diǎn)熔融結(jié)合而成