一種端基穩(wěn)定的含氟聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，具體涉及一種端基穩(wěn)定的含氟聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、極高的耐高低溫性、耐老化性以及抗輻射性 等優(yōu)良的綜合性能，被廣泛地應(yīng)用于航天航空、石油化工、機(jī)械、電子、建筑、紡織等領(lǐng)域。然 而，含氟聚合物分子鏈段中存在的不穩(wěn)定端基，如羧基（一COOH)，酰氟基（一COF)，雙鍵不 飽和端基（一CF = CF2)等，在聚合物加工和使用過(guò)程中，易受氧化，產(chǎn)生氫氟酸等揮發(fā)性物 質(zhì)，成品含有氣泡或空隙，降低含氟聚合物的使用壽命，從而限制了含氟聚合物產(chǎn)品在高技 術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，導(dǎo)致含氟聚合物產(chǎn)品的價(jià)格無(wú)法提升。
[0003] JP 4910290、JP4928675、JP54031492、JP5254791、US3031435、US3781265、 US3708463使用有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)替代含氟聚合物制備過(guò)程中所使用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物， BP1357767和BP1511326使用非活性鏈轉(zhuǎn)移劑，如丙二酸二乙酯、異烷烴等作為鏈轉(zhuǎn)移劑， 所獲得的含氟聚合物的端基穩(wěn)定性有明顯提高，但此方法所制得的含氟聚合物在有氧和高 溫情況下使用并沒(méi)有解決問(wèn)題。
[0004] BP929970、US3085083和US3969435使用濕熱處理方法處理含氟聚合物端基，將端 基轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的二氟甲基，此工藝設(shè)備利用率低，產(chǎn)品易粘結(jié)在設(shè)備上，工藝耗時(shí)長(zhǎng)，投 資大，并易帶入雜質(zhì)。
[0005] EP1170303和CN200610053980. 7使用氧化處理法，在含氟聚合物熔融加工過(guò)程 中，通入氧氣，進(jìn)而減少乙烯基的數(shù)量，對(duì)含有-COOH和-COF端基的含氟聚合物有效，對(duì)上 述基團(tuán)外的端基處理效果較差。
[0006] US4675380、US4743658、US4946902、US5045605、US4742122 均提出使用氟化氣體， 如F2、NF3、5匕等，所獲得的含氟聚合物端基被氟化為CF 3，然而，氟化氣體的滲透性對(duì)含氟聚 合物的粒徑和堆積密度提出較高要求，同時(shí)，上述氟化氣體處理工藝需要添加特殊設(shè)備，因 為氟化氣體的毒性和易燃易爆性，安全性也存在問(wèn)題。
[0007] 因此，急需尋找一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保、處理后端基穩(wěn)定性高的含氟聚 合物制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保、產(chǎn)品性 能好的端基穩(wěn)定的含氟聚合物的制備方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種端基穩(wěn)定的含氟聚合物 的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (a)按重量份數(shù)，將去離子水100份、含氟單體30~40份、含有酸衍生基團(tuán)的全鹵 乙烯基醚0.6~2份、含氟引發(fā)劑I. 2X 10_3~I. 2X KT2份、乳化劑2X KT2~4X10 _2份投 入聚合釜，在25~55°C，0. 9~3. 8MPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2~IOh后，再加入4X KT4~ 4X KT3份鏈轉(zhuǎn)移劑繼續(xù)反應(yīng)0. 5~I. 5h，終止反應(yīng)，將反應(yīng)液在25~45°C凝聚、洗滌、70~ 90°C干燥后獲得具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物；
[0011] (b)將步驟（a)得到的具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物溶解在溶劑中，得到含氟 聚合物溶液，然后向含氟聚合物溶液中加入氟化劑和催化劑，所述氟化劑的加入量為具有 反應(yīng)活性端基的含氟聚合物質(zhì)量的0. 1~3%，所述催化劑的加入量為具有反應(yīng)活性端基 的含氟聚合物質(zhì)量的〇. 1~3%，在25~100°C下反應(yīng)2~24h，脫溶、洗滌、干燥獲得端基 穩(wěn)定的含氟聚合物。
[0012] 本發(fā)明的端基穩(wěn)定的含氟聚合物的制備方法，在含氟聚合物分子鏈段中引入溴/ 碘原子端基，獲得具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物，再通過(guò)氟化反應(yīng)，獲得端基穩(wěn)定的含氟 聚合物。本發(fā)明的制備方法由具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物制備和端基處理兩個(gè)步驟組 成。具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物制備可采用乳液聚合方法或懸浮聚合方法，優(yōu)選乳液 聚合方法。
[0013] 本發(fā)明采用溶液法將具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物進(jìn)行端基氟化處，需將含氟 聚合物溶解在溶劑中，得到含氟聚合物溶液，因此本發(fā)明所述的具有反應(yīng)活性端基的含氟 聚合物優(yōu)選為可溶于有機(jī)溶劑的含氟聚合物，所述的可溶于有機(jī)溶劑的含氟聚合物可采用 含氟單體與含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚聚合得到。本發(fā)明步驟（ a)所述的含氟單體優(yōu) 選為偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一種。
[0014] 本發(fā)明步驟（a)所述的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚的分子通式為
[0015] CF2 = CF-O- (CFCF 3CF2) x- (O) y- (CF2) z-A
[0016] 其中，x 為 0 或 l，y 為 0 為 l，z 為 1 或 2, A 為-502]?或-〇^，M 為 F、Ckg、Br、I 或-NR，，R和W相同或不同，R為碳原子數(shù)為1~5的烷基；W為碳原子數(shù)為1~5的烷基。 本發(fā)明步驟（a)所述的含有酸衍生基團(tuán)的全鹵乙烯基醚優(yōu)選為
[0017] CF2= CF-O-CFCF 3CF2_0CF2CF2S02F、
[0018] CF2= CF-O-CFCF 3CF2-0CF2C02CH3、
[0019] CF2= CF-O-CF2CF2SO2F,
[0020] CF2= CF-O-CF 2C02CH3、
[0021] CF2= CF-O-CFCF 3CF2CF2C02CH3
[0022] 中的一種。
[0023] 使用含氟引發(fā)劑來(lái)提高含氟聚合物的端基穩(wěn)定性已成為目前含氟聚合物行業(yè)普 遍認(rèn)可的方法，本發(fā)明中所述的含氟引發(fā)劑為R fCOOOOCR/的一種或幾種，其中RjPR/為 分子結(jié)構(gòu)相同或不同的直鏈或含有支鏈或環(huán)狀的全氟烷基或含有氧雜原子的全氟醚基。 心和 R / 可為 CnF2n+1 (n = 1 ~12)、CnF2lri (η = 6 ~12)、F(CF2CF2OCF2)nOi = 1 ~10)或 F(CFCF3CF2O)nOi = 1~10)。本發(fā)明步驟（a)所述的含氟引發(fā)劑優(yōu)選為
[0024] CF3CF20CF2C0000CCF20 CF2CF3'
[0025] F (CFCF3CF2O) C0000C (OCF2CF3CF) F、
[0026] CF3CF2CF2C0000CCF2CF 2CF3、
[0027] C8F15COOOOCc8F15'
[0028] F (CF2CF2OCF2) 10COOOOC (CF2O CF2CF2) 10F、
[0029] F (CFCF3CF2O) 10COOOOC (OCF2CF3CF) 10F、
[0030] C12F23CooooCC12F23、
[0031] cf3cooooccf3
[0032] 中的一種。
[0033] 本發(fā)明步驟（a)所述的乳化劑優(yōu)選為全氟辛酸銨或羥丙基纖維素或甲基纖維素。
[0034] 為使本發(fā)明中所述的含氟聚合物端基形成活性基團(tuán)，需引入活性基團(tuán)，但引入的 活性基團(tuán)不能對(duì)含氟聚合物性能有影響，因此，本發(fā)明使用含氟溴/碘化合物作為鏈轉(zhuǎn)移 劑，所述的含氟溴/碘化合物為CF2 (A) (CF2) aB、CF2 (A) (CF2) b (CH2) 、B (CF2) dB中的一種 或幾種化合物，其中a為0~6, b為0~7, c為1或2, d為1或2, A為H或F，B為I或 Br。鏈轉(zhuǎn)移劑可在聚合過(guò)程中或聚合終止時(shí)加入。本發(fā)明步驟（a)所述的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為 Br(CF2)2Br, CF2H(CF2)2CH2Br, CF3CF2I, CF3(CF2)2CH2Br, ICF2I, CF3(CF2)7CH2I, CF2H(CF2)6Br, CF3Br中的一種。
[0035] 本發(fā)明步驟（b)所述的含氟聚合物溶液的濃度優(yōu)選為5~15wt. %。
[0036] 為使含氟聚合物活性端基充分處理，進(jìn)而形成穩(wěn)定端基，本發(fā)明的端基處理在含 氟聚合物溶液中進(jìn)行。本發(fā)明將含氟聚合物溶解在溶劑中，得到含氟聚合物溶液。所述 溶劑可采用有機(jī)溶液，所使用的溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丁醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。為控制含氟聚合物端基處 理速率，綜合考慮處理成本，含氟聚合物溶液的濃度優(yōu)選為5~15wt. %。
[0037] 本發(fā)明步驟（b)所述的溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丁醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺， N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。
[0038] 本發(fā)明所述的氟化劑優(yōu)選為氟化鉀、氟化鈉、氟化銫中的一種，為控制含氟聚合物 端基處理速率，綜合考慮處理成本，優(yōu)選氟化鉀。
[0039] 本發(fā)明步驟（b)所述的氟化劑優(yōu)選為氟化鉀、氟化鈉、氟化銫中的一種。
[0040] 本發(fā)明步驟（b)所述的催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀中的一 種。
[0041] 具有反應(yīng)活性端基的含氟聚合物在一定溫度下，可與水發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的 端基-CF 2OH,在含氟聚合物凝聚和干燥過(guò)程中需控制溫度，因此本發(fā)明所述的凝聚溫度優(yōu) 選為25~45 °C，干燥溫度優(yōu)選為70~90 °C。
[0042] 本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀中的一種，為控 制含氟聚合物端基處理速率，綜合考慮處理成本，優(yōu)選甲醇鉀。為更好的控制溫度和降低端 基處理設(shè)備壓力，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25~KKTC，更優(yōu)選為25~80°C。為提高反應(yīng)效率，增 加氟化劑和催化劑在溶液中的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度和時(shí)間，反應(yīng)體系中還可加入冠醚、 離子型表面活性劑等作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0043] 通過(guò)本發(fā)明所述的端基穩(wěn)定含氟聚合物制備方法得到的含氟聚合物可作為航空 航天、電子器件等領(lǐng)域用的各種涂布物、被覆材料、隔膜材料及各種成型體。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0045] 1、安全環(huán)保，本發(fā)明的方法避免了