含氟苯脒單茂金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種含氟苯脒單茂金屬催化劑，其制備方法及其 應(yīng)用。適用于催化合成高分子量無規(guī)聚烯烴。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴聚合領(lǐng)域中存在許多不同的催化劑和工藝。在大量生產(chǎn)過程中，具有較高的 分子量和較窄的分子量分布的聚烯烴通常是目標(biāo)產(chǎn)物，因?yàn)檫@類聚烯烴具有更好的機(jī)械強(qiáng) 度。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑雖然可以制備高分子量的聚烯烴，但是其分子量分布較 廣。
[0003] 茂金屬催化劑是由茂金屬和有機(jī)配體組成的烯烴聚合催化劑。與傳統(tǒng)烯烴聚合催 化劑相比，茂金屬催化劑具有更優(yōu)良的聚合行為，可以賦予聚烯烴材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能， 如良好的耐沖擊強(qiáng)度和韌性，良好的熔融特性等。許多極性單體和傳統(tǒng)認(rèn)為不能聚合的單 體，都可以用其來合成新的聚合材料。茂金屬催化劑于1991年6月在美國(guó)首次投入工業(yè)化 應(yīng)用。隨著生產(chǎn)生活對(duì)材料要求的提高，對(duì)茂金屬催化劑的研究具有廣闊的應(yīng)用和市場(chǎng)前 旦 -5^ 〇
[0004] 目前，茂金屬催化劑研究人員共同認(rèn)為配體是設(shè)計(jì)新型聚合催化劑的關(guān)鍵。配體 的立體效應(yīng)、電子效應(yīng)及其所造成的催化劑構(gòu)型對(duì)催化性能有重要影響。因此，尋找新的茂 金屬催化劑配體并優(yōu)化配體合成工藝，不僅可以降低生產(chǎn)和研究成本，并且可以簡(jiǎn)單快速 的調(diào)整茂金屬催化劑的空間和電子結(jié)構(gòu)，從而控制聚合的過程。
[0005] W02005090418A1和W02007031295A1報(bào)道了含氟苯脒單茂鈦催化劑的制備，但含 氟苯脒單茂鋯催化劑的制備尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。
[0006] W02008148499A1, W02008151776A1 和 W02009063084A2 報(bào)道 了二聚含氟苯脒單茂 催化劑及其在催化合成超大分子聚丙烯上的應(yīng)用，二聚含氟苯脒單茂催化劑與現(xiàn)有其他催 化劑相比，具有令人驚異的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一系列新型含氟苯脒單茂金屬催化劑及其制備方法。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
[0009] 含氟苯脒單茂金屬催化劑，其通式如式（I)所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟苯脒單茂金屬催化劑，其特征在于，其通式如式（I)所示： 其中：
Rl為脂肪叔胺，其結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)之一：
R2為C1-C8的直鏈或支鏈的飽和脂肪烴基； Ar是含氟芳環(huán)或含氟雜環(huán)，其結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)之一： η為2~5 ;
R為如式（II)所示結(jié)構(gòu)： X為氯或甲基，M為鈦或锫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟苯脒單茂金屬催化劑，其特征在于：所述催化劑為1，2， 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二甲基-2, 4, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基 環(huán)戊二烯基-Ν，N-二甲基-2, 3, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2,3,4,5_五甲基環(huán)戊二烯 基-Ν，N-二甲基-3, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二甲 基-2, 3, 4-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二甲基-2, 3, 6-三 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二甲基-2, 4, 5-三氟苯脒-二氯 化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二丙基-2, 4, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二丙基-2, 3, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊 二烯基-Ν，N-二丙基-3, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2，3，4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二 丙基-2, 3, 4-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2，3，4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二丙基-2, 3, 6-三 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二丙基-2, 4, 5-三氟苯脒-二氯 化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二乙基-2, 4, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二乙基-2, 3, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊 二烯基-Ν，N-二乙基-3, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2，3，4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-Ν，N-二 乙基-2, 3, 4-二氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N, N-二乙基-2, 3, 6-二 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二乙基-2, 4, 5-三氟苯脒-二氯 化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁基-2, 4, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁基-2, 3, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊 二烯基-N，N-二丁基-3, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2，3，4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二 丁基-2, 3, 4-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2，3，4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁基-2, 3, 6-三 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁基-2, 4, 5-三氟苯脒-二氯 化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-2, 4, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3， 4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-2, 3, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基 環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-3, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯 基-N, N- 二異丙基_2, 3, 4-二氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N, N- _. 異丙基-2, 3, 6-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙 基-2, 4, 5-三氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 3, 4, 5-四 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 3, 4, 6-四氟苯脒-二 氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 3, 5, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2， 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丙基-2, 3, 4, 5-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲 基環(huán)戊二烯基-N，N-二丙基-2, 3, 4, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯 基-N，N-二丙基-2, 3, 5, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二 乙基-2, 3, 4, 5_四氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基-N, N-二乙 基-2, 3, 4, 6_四氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基-N, N-二乙 基-2, 3, 5, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁 基-2, 3, 4, 5-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁 基-2, 3, 4, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁 基-2, 3, 5,6_四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙 基-2, 3, 4, 5-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙 基-2, 3, 4, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙 基-2, 3, 5, 6-四氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲 基-2,3,4,5,6-五氟苯脒-二氯化鈦、1，2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯基州，^二乙 基-2, 3, 4, 5, 6-五氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丙 基-2, 3, 4, 5, 6-五氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二丁 基-2, 3, 4, 5, 6-五氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙 基-2, 3, 4, 5, 6-五氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-5, 8-二氟-N，N-二 甲基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_5, 8_二氣-N, N-二乙基-1-蔡 脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_5, 8_二氣-N, N-二丙基-1-蔡脈-二氣化 欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_5, 8_二氣-N, N-二丁基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-5, 8-二氟-N，N-二異丙基-1-萘脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基 環(huán)戊二烯基-5, 7-二氟-N，N-二甲基-1-萘脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯 基_5, 7_二氣-N, N-二乙基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_5, 7_二 氣-N, N-二丙基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_5, 7_二氣-N, N-二 丁基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2,3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基_5, 7-二氣-N，N-二異丙基-1-蔡 脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_4, 5_二氣-N，N-二甲基-1-蔡脈-二氣化 欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基_4, 5_二氣-N，N-二乙基-1-蔡脈-二氣化欽、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-4, 5-二氟-N，N-二丙基-1-萘脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán) 戊二烯基-4, 5二氟-N，N-二丁基-1-萘脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯 基-4, 5--氣-N，N--異丙基蔡脈--氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊-稀 基-4-氟-N，N-二甲基-2-甲脒-1-噻吩-二氯化鈦、1，2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯 基 -3_氣-N，N-二甲基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-5-氟-N，N-二甲基-3-甲脒-1-噻吩-二氯化鈦、1，2,3,4,5_五甲基環(huán)戊二烯 基 -4_氣-N，N-二乙基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-3_氣-N，N-二乙基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-5_氣-N，N-二乙基_3_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-4_氣-N，N-二丙基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-3_氣-N，N-二丙基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-5_氣-N，N-二丙基_3_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-4_氣-N，N-二丁基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-3_氣-N，N-二丁基_2_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-5_氣-N，N-二丁基_3_甲脈-1-嚷吩-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二稀 基-4-氣-N，N- _異丙基甲脈睡吩-_氣化欽、1，2,3,4,5-五甲基環(huán)戊_稀 基-3-氣 -N，N- 一異丙基甲脈睡吩-一氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊一稀 基-5-氣-N，N- 一異丙基甲脈睡吩-一氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊一稀 基-N，N- 一異丙基-3, 5- 一氣苯脈-一氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊一烯基-N，N- 一異 丙基-2, 5- 一氣苯脈-一氣化欽、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊一烯基-N，N- 一異丙基-3, 4- 一 氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-2, 3-二氟苯脒-二氯 化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-2, 4-二氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4， 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二異丙基-2, 6-二氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊 二烯基-N，N-二甲基-3, 5-二氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二 甲基-2, 5_二氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基_3, 4_二氣 苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 3-二氟苯脒-二氯化鈦、 1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 4-二氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲 基環(huán)戊二烯基-N，N-二甲基-2, 6-二氟苯脒-二氯化鈦、1，2, 3,4, 5-五甲基環(huán)戊二烯 基-N，N-二乙基_3, 5_二氣苯脈-二氣化欽、1，2, 3,4, 5_五甲基環(huán)戊二烯基-N，N-二