一種由二氧化碳制備α-芳基丙烯酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是無機堿促進二氧化碳的化 學(xué)固定及轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于α-芳基丙烯酸及其衍生物合成新方法的研宄，越來越引起人們 的重視。因為，該類化合物不僅是一種重要的有機合成片斷，而且廣泛存在于多種天 然化合物以及藥物中。（參見：（a) Windsor, Μ. A. ;Hermanson, D. J. ;Kingsley, Ρ. J.; Xuj S. ；Crews, B. C. ；Ho, W. ；Keenan, C. M. ；Baner jee, S. ；Sharkey, K. A. ；Marnett, L. J.； ACS Med. Chem. Lett. 2012, 3, 759. (b) ZhujS-F. ；Yu, Y-B. ；Li, S. ；Wang, L~X. ;Zhou, Q-L. Angew. Chem. , Int. Ed. 2012, 51, 8872. (c)Tanaka, R. ；Nakano, K. ；Nozaki, K. J. Org. Chem. 2007,72,8671. (d) ChangjJ. ；Xie,W. ；Wang, L ；Ma, N. ；Cheng, S. ；Xie, J. Eur. J. Med. Chem. 2006, 41，397.)例如，a -芳基丙烯酸及其衍生物可以作為重要的反應(yīng)前體合成多種 抗菌藥，萘普生，布洛芬，非諾洛芬等等。（參見：(a)Zhu，S-F. ;Yu，Y-B. ;Li，S. ;Wang，L-X.; Zhou, Q-L. ；Angew. Chem. , Int. Ed. 2012, 51, 8872. (b) Hu, ff. ；Chen, C-C. ；Xue, G. ；Chan, A. S. C. Tetrahedron:Asymmetry 1998, 9, 4183.)在已有的研宄報道中，對于該類化合物的合 成，主要集中于以下兩個方法：（1)炔與一氧化碳的羰基化反應(yīng)，例如：2011年，Williams 等人報道了利用由Pd/BINAP/Al(OTf)ji成的催化體系，催化芳基乙炔與一氧化碳的羰基 化反應(yīng)，接著再與甲醇反應(yīng)，生成一系列α-芳基丙烯酸酯類化合物。（參見：Williams，D. Β· G. ;Shaw, Μ· L. ;Hughes, Τ· Organometallics 2011，30, 4968.) (2) α -取代稀徑的羧基化 反應(yīng)，例如：2006年，Yu等人報道了，利用Pd (PPh3) 2Cl2/Ionic Liquid組成的催化體系，催 化α -溴代苯乙烯與二氧化碳的羧基化反應(yīng)，生成相應(yīng)的α -芳基丙烯酸化合物（參見： Zhao, X. ;Alper, Η. ;Yu, Ζ. J. Org. Chem. 2006, 71，3988.) ;2008 年，Iwasawa 等人報道了，利 用CuI/雙惡唑/CsF組成的催化體系，催化烯基硼酸酯與常壓條件下的二氧化碳發(fā)生羧基 化反應(yīng)，制備α -取代丙烯酸化合物，該反應(yīng)體系具有底物適應(yīng)性廣，反應(yīng)條件溫和等特 點。（參見：Takaya，J. ;Tadami，S. ;Ukai，Κ. ; Iwasawa，Ν. Org. Lett. 2008, 10, 2697. )2009 年，Kondo等人報道了在無金屬催化劑條件下，氯化鋰促進的有機鋅試劑與二氧化碳 的羧基化反應(yīng)制備α -芳基丙稀酸化合物。（參見：Kobayashi, K. ;Kondo, Y. Org. Lett. 2009, 11，2035. )2014年，Nolan等人報道了，利用鎳催化劑促進的有機硼試劑與二 氧化碳的羧基化反應(yīng)，制備α -取代丙烯酸化合物，并對可能的反應(yīng)機理進行了探討，為 進一步深入了解有機硼試劑的羧基化反應(yīng)打下來基礎(chǔ)。（參見以&1^(^，￥. ;1&〇^11;[3.; Slawin, A. ;Nolan, S. Ρ. Chem. Commun. 2014, 50, 8010.)然而，該化合物的合成所需的原料 為α-取代烯烴或者為炔類化合物，這些原料的制備方法比較繁瑣。有鑒于此，發(fā)展一種所 需起始原料簡單易得的新合成方法，來制備該類化合物顯得十分必要。
[0003] 另一方面，Shapiro反應(yīng)作為一種經(jīng)典的人名反應(yīng)，在復(fù)雜天然化合物以及多 取代烯烴的合成方面，有著廣泛的應(yīng)用。其主要反應(yīng)步驟包括：（1)酮（醛）與N-對 甲苯磺酰肼的縮合反應(yīng)生成對甲苯磺?；?；（2)對甲苯磺?；昱c強堿正丁基鋰的反 應(yīng)，生成相應(yīng)的烯基負(fù)離子；（3)親電試劑（醛、稀丙基醇、烯基鹵化物）等對于上述 烯基負(fù)離子的親電加成反應(yīng)。（參見：（a)Yang，M_H. ;Matikonda，S.S. ;Altman，R.A.; Org. Lett. 2013, 15, 3894. (b) Kerr, ff. J. ；Morrison, A. J. ；Pazicky, M. ；ffeber, T. Org. Lett. 2012, 14, 2250. (c) Rauniyar, V. ；Zhai,H. ；Hall, D. G. Synth. Commun. 2008, 38, 3984. (d) Adlington, R. M. ；Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 55. (e)Paquette, L. A.； Fristad, ff. E. ；Dime, D. S. ；Bailey, T. R. J. Org. Chem. 1980, 45, 3017. (f) Shapiro, R. H. Org. React. 1976,23,405.)例如：1978年，Bond等人報道了，利用上述方法原位生成烯基 負(fù)離子，并利用上述負(fù)離子較強的親核性，與二氧化碳反應(yīng)，制備了幾例α -芳基丙烯酸類 化合物。（參見：〇1&11^61'1;[11，八.1?.;3七61111^，了』.；13011(1，卩.1'.]\0找.〇16111.1978,43，147.)然 而，該方法需要用到強堿（正丁基鋰），以及所需反應(yīng)溫度特別低（_78°C )，這樣的反應(yīng)條件 給該反應(yīng)的實際應(yīng)用帶來了很大的麻煩。因此，進一步優(yōu)化該反應(yīng)條件，使得該反應(yīng)能夠在 相對溫和的條件下進行，顯得十分必要。
[0004] 有鑒于此，本發(fā)明發(fā)展了一種在溫和條件下，利用碳酸銫作為堿，80°C條件下，對 甲苯磺?；昱c二氧化碳的反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率以及選擇性，制備出一系列的α -芳基丙 烯酸類化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在開發(fā)一種二氧化碳的活化固定及轉(zhuǎn)化為有用精細(xì)化學(xué)品的方法，該方 法有著所需原料、催化劑簡單易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后處理簡單方便且反應(yīng)產(chǎn)率高等特 點。
[0006] 本發(fā)明的合成工藝反應(yīng)式如下：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種由二氧化碳制備α -芳基丙稀酸的方法，其特征在于按照下述步驟進行： (1) 在經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，首先加入N-苯磺?；?，接著加入的無機堿， 再往反應(yīng)管中加入的溶劑，最后往反應(yīng)瓶中注入0.1 MPa的CO2，封管，將上述Schlenk管置 于油浴中加熱攪拌3 - 12小時； (2) 終止反應(yīng)，首先使用I M的鹽酸溶液對反應(yīng)液進行酸化處理，再用乙酸乙酯萃取出 體系中的有機相，最后通過柱層析分離提純產(chǎn)物，然后干燥得到α -芳基丙烯酸類化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳制備α -芳基丙烯酸的方法，其特征在于其 中所述的對甲苯磺酰基腙，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中芳環(huán)上的取代基 R1，R2選自 Cl，Br，I，CF 3, OMe，CN，NHCOCH3, COCH3, NO2, Me，iBu, Ph等中的一種或兩種，稠環(huán)骨架上的雜原子X選自C，N，S等中的一種，碳鏈的長度11為1~5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳制備α -芳基丙烯酸的方法，其特征在于其 中步驟⑴所述的N-苯磺酰基腙、無機堿、溶劑三種的比例為0. 2 :0. 6 :2. 5 (單位為mmol/ mmol /mL)〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳制備α -芳基丙烯酸的方法，其特征在于其 中步驟（1)所述中聚合的溫度設(shè)置為80~100 ° C，且不超過溶劑的沸點；催化體系中， 〇)2的壓力為0.1 MPa，無機堿的用量為N-苯磺?；甑?倍摩爾量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳制備α -芳基丙烯酸的方法，其特征在于所 述的堿為：碳酸鉀、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸銫中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由二氧化碳制備α -芳基丙烯酸的方法，其特征在于所 用溶劑為Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，Ν，Ν' -二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，乙腈，苯腈中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由二氧化碳制備α-芳基丙烯酸的方法，屬于二氧化碳綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體工藝步驟如下：在經(jīng)脫水脫氧處理的Schlenk管中，對甲苯磺?；暝谟蔁o機堿的作用下，與常壓條件下CO2發(fā)生羧基化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)由稀鹽酸溶液酸化，得到α-芳基丙烯酸。該反應(yīng)體系中所用的無機堿，簡單易得，用量少，反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)底物類型普適性廣。本發(fā)明公開的制備方法中原料易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)底物普適性廣，反應(yīng)時間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作和后處理過程簡單。
【IPC分類】C07C57-60, C07C51-15, C07C57-42, C07B41-08, C07C59-64, C07D311-04, C07C61-39
【公開號】CN104744189
【申請?zhí)枴緾N201510098803
【發(fā)明人】孫松, 成江, 于金濤, 萬鑫, 郭松勁
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月5日