一種紫羅蘭酮系香料中間體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉一種紫羅蘭酮系 香料中間體的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 假紫羅蘭酮、甲基假紫羅蘭酮是合成紫羅蘭酮的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī) 藥、食品添加劑行業(yè)。紫羅蘭酮一種具有木香型香氣的名貴香料，是香料工業(yè)中產(chǎn)量最大以 及最為重要的香料之一；同時(shí)合成的紫羅蘭西同是合成維生素A和胡蘿卡素的重 要中間體。
[0003] 長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)假紫羅蘭西同及同系物的合成工藝的改進(jìn)研究一直在持 續(xù)進(jìn)行中。主要的合成方法是由檸檬醛在堿性條件下與丙酮經(jīng)AldOl縮合制到，而檸檬醛 主要由山蒼子油精餾提純和經(jīng)由脫氫芳樟醇催化重排得到。由山蒼子油精餾提純法得到檸 檬醛收率低、原料資源有限、生產(chǎn)成本高。
[0004] 專利EP0947492 (1999)描述了一種以鑰化合物催化重排合成朽1檬醒的方法，反應(yīng) 時(shí)間20小時(shí)左右，收率約90%。該方法存在非常低的時(shí)空收率的缺點(diǎn)且催化劑成本較高。
[0005] 專利US7141698B2(2003)描述了一種在20~120°C、1~lOMPa下連續(xù)化合成假 紫羅蘭酮和甲基假紫羅蘭酮的方法。該方法因在高溫高壓下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求很高，得到假 紫羅蘭酮的收率約90%，甲基假紫羅蘭酮收率約92%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種以脫氫芳樟醇直接合成假紫羅蘭酮或甲基假紫羅蘭酮 的方法。
[0007] 本發(fā)明以脫氫芳樟醇為原料，經(jīng)卡洛反應(yīng)，再經(jīng)異構(gòu)化合成假紫羅蘭西同或甲基 假紫羅蘭酮，與傳統(tǒng)的檸檬醛法合成相比，本發(fā)明直接以脫氫芳樟醇為原料合成假紫羅蘭 酮或甲基假紫羅蘭酮，反應(yīng)步驟少，收率高，污染少，符合綠色化工的發(fā)展鋰念。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009]a)脫氫芳樟醇與通式I所示化合物在催化劑的作用下發(fā)生卡洛反應(yīng)，生成連烯酮 類化合物；
[0010] b)所述連烯酮類化合物在堿催化劑的作用下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制得紫羅蘭酮系香料 中間體假性紫羅蘭酮或甲基假性紫羅蘭酮；
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紫羅蘭酮系香料中間體的合成方法，包括如下步驟： a)脫氫芳樟醇與通式I所示化合物在催化劑的作用下發(fā)生卡洛反應(yīng)，生成連烯酮類化 合物； b) 所述連烯酮類化合物在堿催化劑的作用下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制得紫羅蘭酮系香料中間 體假性紫羅蘭酮或甲基假性紫羅蘭酮；
其中，&為氫或甲基，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-甲基丙基、正戊 基、異戊基、2-甲基丁基或芐基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a中所述催化劑為異丙醇鋁。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟a中脫氫芳樟醇、通式I所 示化合物與催化劑的摩爾比為1:1~1. 5:0. 01~0. 1，優(yōu)選為1:1. 05~1. 3:0. 02~ 0.050。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟a中反應(yīng)壓力為0~3Mpa; 反應(yīng)溫度為40~170°C，反應(yīng)時(shí)間為1.25~3.2h;優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.5~2Mpa，反應(yīng) 溫度為60~120°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5~3h，更優(yōu)選反應(yīng)壓力為1~1.5Mpa，反應(yīng)溫度為80~ 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b具體為：步驟a)反應(yīng)結(jié)束后， 充氮?dú)庵脸?，冷卻降溫至0~50°C，滴加質(zhì)量濃度為0. 1~1%的堿催化劑的醇溶液進(jìn)行 異構(gòu)化，異構(gòu)化完畢加pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至6~7,分離得假性紫羅蘭酮或甲基假性 紫羅蘭酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟b中所述的堿催化劑為堿金屬氫氧化 物，優(yōu)選為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或多種；更優(yōu)選為氫氧化鈉。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫羅蘭酮系香料中間體即假紫羅蘭酮及甲基假紫羅蘭酮的合成方法。本發(fā)明以脫氫芳樟醇為原料，在合適的催化劑條件下與式I所示化合物反應(yīng)，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制得假紫羅蘭酮及甲基假紫羅蘭酮。采用本發(fā)明的方法制備紫羅蘭酮系香料中間體，反應(yīng)步驟少，收率高，污染少。
【IPC分類】C07C45-67, C07C49-203
【公開號(hào)】CN104693017
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310646735
【發(fā)明人】洪龍峰
【申請(qǐng)人】青島惠城石化科技有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月4日