專利名稱：假紫羅蘭酮的制備方法
假紫羅蘭酮的制備方法本發(fā)明涉及一種假紫羅蘭酮的制備方法及其中使用的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及使用非均相催化劑在液相中由檸檬醛出/2-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛)和丙酮制備假紫羅蘭酮，其中所述催化劑是采用特定方式處理和/或制備的氧化鑭。本發(fā)明還涉及以這種方式生產(chǎn)的氧化鑭催化劑。假紫羅蘭酮￠,10-二甲基-3，5，9_十一碳三烯-2-酮)具有保幼激素(juvenilehormone)活性，并且是維生素A和E、類胡羅卜素、香料生產(chǎn)中的重要中間體。它主要通過(guò)堿催化的檸檬醛與丙酮的醇醛反應(yīng)和脫水(即羥醛縮合)來(lái)獲得。使用非均相催化劑，尤其是在惰性載體上的非均相催化劑，是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎貜姆磻?yīng)介質(zhì)中分離出去，并且可選地在再生后可多次重復(fù)使用。WO 2003/047747 和 WO 2003/047748 (2003 年 6 月 12 日公開(kāi))描述了基于 Y-氧化鋁的金屬氧化物催化劑、它們?cè)跈幟嗜┡c丙酮羥醛縮合生成假紫羅蘭酮中的用途、以及通過(guò)反應(yīng)蒸餾來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)的專門的柱。這些金屬氧化物是原子數(shù)39 (Y)和57 (La)-71 (Lu)的元素的氧化物，并且強(qiáng)調(diào)氧化釔和氧化鐠是優(yōu)選的。當(dāng)使用在Y -Al2O3上的5% Pr的催化劑時(shí)，在24小時(shí)的操作中，假紫羅蘭酮以基于檸檬醛的66.7%的收率和97.3%的選擇性獲得?；钚猿煞窒鄬?duì)于載體材料總重量的濃度在5-12重量％之間，優(yōu)選地在7.5-10重量％。但是，經(jīng)廣泛篩選研究，結(jié)果表明Y-Al2O3就催化劑的活性而言是特別合適的載體材料，并且特別強(qiáng)調(diào)了催化劑載體的幾何形狀和上述濃度的維持對(duì)于獲得良好的空間-時(shí)間收率都是至關(guān)重要的。為了生產(chǎn)擔(dān)載的Pr催化劑，將載體浸入由1170g氧化鐠、2276g的65%硝酸水溶液和1557g水構(gòu)成的硝酸鐠原液，其根據(jù)載體的液體吸附性用完全去離子水(去礦物質(zhì)水)稀釋。在120°C的干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，然后在450°C煅燒2小時(shí)。DE 1023840A1 (2004年2月26日公開(kāi))描述了用于連續(xù)制備相對(duì)長(zhǎng)鏈的羰基化合物的方法和設(shè)備，其中以使用在Y-Al2O3上的5% Pr的非均相催化劑(通過(guò)用硝酸鐠水溶液浸潰Y-Al2O3而不煅燒來(lái)制備)從檸檬醛和丙酮制備假紫羅蘭酮作為例子。獲得了基于檸檬醛的82.6%的產(chǎn)率和97.2%的選擇性。給出的優(yōu)選催化劑包括擔(dān)載在氧化鋁上的鑭系元素氧化物，特別是La、Ce和/或Pr的氧化物，濃度相對(duì)于氧化鋁在0.1-20重量％之間，優(yōu)選ι- ο重量％。為了避免上述各種缺點(diǎn)，即在擔(dān)載型催化劑的制備過(guò)程中要精確維持比例，以及在煅燒過(guò)程中氧化物混合相的形成(這降低了催化劑活性，尤其是在相對(duì)高溫下使用時(shí))，本發(fā)明目標(biāo)是開(kāi)發(fā)由鑭系元素氧化物形成的非擔(dān)載型非均相催化劑，其在檸檬醛與丙酮的羥醛縮合生成假紫羅蘭酮的過(guò)程中獲得高收率和高選擇性。這個(gè)目標(biāo)通過(guò)如下發(fā)現(xiàn)而得以實(shí)現(xiàn):`非擔(dān)載型氧化鑭催化劑如果以特定方式生產(chǎn)，則可以高產(chǎn)率和高選擇性催化檸檬醛與丙酮的生成假紫羅蘭酮的羥醛縮合。在T.Catal.271, 290-304 (2010) , B.Russbueldt et al.中描述了適于作為甘油三酯與甲醇的酯交換反應(yīng)的催化劑的純稀土氧化物。以La2O3作為例子描述了純鑭系元素氧化物催化劑的生產(chǎn)。將La2O3溶于65%硝酸水溶液，并用水稀釋該溶液。通過(guò)添加草酸二水合物的水溶液，沉淀出草酸鑭；過(guò)濾并用水洗滌多次后，在120°C干燥。在馬弗爐中900°C下加熱(煅燒)12小時(shí)，并在干燥器中冷卻得到白色粉末狀的純La2O3,用X射線衍射對(duì)其進(jìn)行表征。通過(guò)將煅燒溫度降低到700°C，由于燒結(jié)效應(yīng)最小化可以獲得催化劑性能的改善。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以這種方式生產(chǎn)的純氧化鑭也非常適合作為檸檬醛與丙酮的生成假紫羅蘭酮的羥醛縮合的催化劑。本發(fā)明因此涉及通過(guò)在至少700°C的溫度下煅燒含氧鑭鹽獲得的純氧化鑭在由檸檬醛與丙酮制備假紫羅蘭酮的過(guò)程中作為非均相催化劑的用途、以及在這些氧化鑭催化劑的存在下在液相中由檸檬醛和丙酮來(lái)制備假紫羅蘭酮的方法。檸檬醛與丙酮的生成假紫羅蘭酮的羥醛縮合以本身已知的方式在液相下發(fā)生，但是在作為非均相催化劑的無(wú)載體的純的氧化鑭存在下進(jìn)行。因?yàn)闄幟嗜┳鳛楫悩?gòu)體混合物存在，假紫羅蘭酮也以(3E，5Z)-6，10-二甲基-3，5，9-^^一碳三烯-2-酮和(3E，5E)_6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮的混合物形式存在，如果需要可以從中分離出各單獨(dú)組分。反應(yīng)適宜在140至250°C的溫度范圍、優(yōu)選地160至200°C的溫度范圍內(nèi)，在大氣壓或I至6巴的壓力下進(jìn)行。在更低的溫度下，產(chǎn)率太低導(dǎo)致該方法不適于商業(yè)應(yīng)用。在這個(gè)方法中使用過(guò)量的丙酮，在10-2: lmol/mol的范圍內(nèi)獲得最好的產(chǎn)率。如實(shí)施例所示，該方法被設(shè)計(jì)用于非連續(xù)操作模式，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)用于連續(xù)操作模式的配置原則上說(shuō)是沒(méi)有任何問(wèn)題的。催化劑:檸檬醛比適宜在1: 1000至1: 10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 100至1: 20 (mol/mol)的范圍內(nèi)。催化劑可以多次使用，盡管其活性會(huì)降低(吸水)。因此應(yīng)對(duì)其進(jìn)行再生，即在700-900°C重新煅燒，這可以每隔一定時(shí)間間隔進(jìn)行，所述時(shí)間間隔可以容易地根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確`定。用于制備純氧化鑭La2O3的適當(dāng)起始化合物是含氧鑭鹽或本身可以被轉(zhuǎn)化成含氧鑭鹽的鑭鹽，例如氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭和草酸鑭，它們?cè)?00至900°C之間煅燒的結(jié)果是失去了所有的水和C02。在惰性氣體和水合性化學(xué)品的存在下(例如在干燥器中)存儲(chǔ)因此是適宜的。在本發(fā)明的羥醛縮合中，也可以使用其他鑭系元素例如Nd或Pr的非擔(dān)載型純的氧化物作為催化劑，但是產(chǎn)率較差和/或選擇性較低。以下的實(shí)施例詳細(xì)示出了本發(fā)明。使用的化學(xué)品檸檬醛作為順式(香葉醇)和反式(橙花醛)異構(gòu)體混合物以95%的純度從Acros獲得，未經(jīng)處理的氧化鑭以99.98%的純度從Fluka獲得。使用的工業(yè)級(jí)丙酮含有最多1%的水。實(shí)驗(yàn)表明，與反應(yīng)中形成的水相比，這對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。氧化鑭的合成通過(guò)添加68.39ml濃硝酸和1.5升去礦物質(zhì)水將50g(0.15mol)未經(jīng)處理的氧化鑭(Fluka)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。在此過(guò)程中，攪拌溶液并緩慢地加熱以便加速溶解過(guò)程。將溶液冷卻到室溫后，加入溶于500ml去礦物質(zhì)水中的84.27g(0.67mol，1.5當(dāng)量)草酸并攪拌，過(guò)濾出草酸鑭。通過(guò)布氏漏斗進(jìn)行潷析和過(guò)濾。得到的白色固體在干燥箱中于110°C過(guò)夜干燥。獲得78.43g(0.14511101，理論值的94.3(%)草酸鑭。然后將2g草酸鑭在管式爐中650°C在空氣中煅燒18小時(shí)。在氮?dú)饬髦欣鋮s到50°C后，將所制備的白色氧化鑭轉(zhuǎn)移到充有氬氣的施蘭克管(Schlenk tube)中。再將另外的6g草酸鑭在馬弗爐中700°C下煅燒18小時(shí)形成氧化鑭，在干燥器等中冷卻并類似地存儲(chǔ)在充有氬氣的施蘭克管中。羥醛縮合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)程序所有實(shí)驗(yàn)在容量為75ml的高壓釜中分批進(jìn)行。它們配備有壓力計(jì)和閥門。這些實(shí)驗(yàn)在加熱/攪拌組合盤上進(jìn)行，其配備有加熱套筒，用于在高壓釜上均勻分布熱量。使用帶有熱電偶的Eurotherm控制器來(lái)實(shí)現(xiàn)具體的反應(yīng)溫度。在開(kāi)始系列實(shí)驗(yàn)之前,檢查高壓釜的氣密性。為此目的，將壓縮空氣充入高壓釜中，并將高壓釜放入水浴中。制備丙酮:檸檬醛混合物(摩爾比12:1)。然后，稱量Ig特定催化劑放入玻璃插入物，所述玻璃插入物配備有攪拌器并充滿30ml的各種檸檬醛:丙酮溶液。此處，測(cè)量玻璃插入物的空重和填充后的玻璃插入物的重量。然后將填充后的玻璃插入物放入高壓釜中，將后者旋緊。高壓釜配備有加熱套管和熱電偶，使用EuiOtherm控制器來(lái)實(shí)現(xiàn)具體的反應(yīng)溫度。對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3小時(shí)。在達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)開(kāi)始時(shí)間測(cè)量。當(dāng)實(shí)驗(yàn)完成時(shí)，在冰浴中冷去高壓釜，并打開(kāi)高壓釜。再次稱量玻璃插入物，并對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行離心。從澄清的反應(yīng)溶液中獲得GC樣品，以十二烷作為標(biāo)準(zhǔn)。從檸檬醛剩余物中取出催化齊U、干燥并利用X-射線分析進(jìn)行表征。對(duì)一些催化劑進(jìn)行第二次使用來(lái)測(cè)試其活性。使用的裝置和方法氣相色譜(GC)使用FS-FFAP柱(25m ;CS25178_5)在HP 6890Plus氣相色譜儀中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。X-射線測(cè)量(XRD)`使用Siemens D 5000粉末衍射儀來(lái)測(cè)量X-射線譜圖。陽(yáng)極由銅構(gòu)成。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)的表面積測(cè)量使用Micrometics ASAP 2000對(duì)樣品進(jìn)行研究。首先，對(duì)樣品進(jìn)行烘干，然后使用氦氣來(lái)確定死體積。然后使用氮?dú)庥涗浳胶兔摳降葴鼐€。熱重量分析(TG)使用Netzsch STA 409C以Al2O3作為參照來(lái)測(cè)量樣品。從室溫開(kāi)始分析，以2.0K/min的加熱速率加熱到1110°C。從熱重量分析可以清楚看出:如果要獲得純氧化鑭相，在700°C以上煅燒是最合理的。程序升溫脫附(TH))使用來(lái)自Thermodefinition的TPD 1100裝置以CO2作為探針?lè)肿?probemolecule)進(jìn)行該測(cè)量。為此目的，將樣品在氮?dú)饬髦性?00°C烘干，然后在100°C充入CO2I小時(shí)以便盡可能避免物理吸附。然后加熱到150至200°C，并使用惰性氣體來(lái)去除物理吸附的C02。之后，開(kāi)始溫度程序，記錄隨時(shí)間的C02脫附。對(duì)于第二個(gè)樣品，不充氣而記錄TPD曲線。附圖描述

圖1:900°C氧化鑭催化劑C的X-射線圖譜。
圖2:900°C氧化鑭催化劑C的BET測(cè)量結(jié)果。900 V氧化鑭催化劑C的N2吸附/脫附等溫線。BET 表面積:5.99m2/g微孔面積和體積:0cm3/g圖3:草酸鑭的熱重量分析。圖4:900°C氧化鑭催化劑C的TH)研究。細(xì)的黑色曲線是將樣品烘干到300°C然后充入CO2而記錄的；而粗的黑色曲線是不充氣記錄的。可以看出，兩條曲線都在700°C顯示出強(qiáng)脫附帶。此外，在紅線中，在450°C還有一個(gè)明顯的脫附峰。一方面，這表明中心是強(qiáng)堿性的，因此只有在非常高的溫度下才再次釋放出探針?lè)肿印Ａ硪环矫?，也可能是沒(méi)有CO2的吸收，而是發(fā)生了產(chǎn)生穩(wěn)定碳酸鹽相的反應(yīng)，結(jié)果CO2脫附困難:但是看起來(lái)更可能是形成碳酸鹽相，因?yàn)?50°C和700°C的脫附峰與碳酸鹽La2 (CO3) O2和La2 (CO3) 20的分解以及相關(guān)的TG中的重量損失相吻合。以下實(shí)施例示出了未擔(dān)載的純氧化鑭催化劑對(duì)于檸檬醛與丙酮羥醛縮合反應(yīng)生成假紫羅蘭酮的催化有效性。實(shí)施例1將16.29g La2O3溶于22.9ml的65% HNO3并用水稀釋到500ml。向其中加入20.80g草酸.2H20在500ml水中的溶液。過(guò)濾掉沉淀出的草酸鑭La2 (C2O4) 3，用蒸餾水洗滌并在120°C干燥16小時(shí)。最后，在三個(gè)不同的溫度對(duì)La2(C2O4)3進(jìn)行熱處理，即650°C (催化劑A)，7000C (催化劑B)，和900°C (催`化劑C)，室溫目標(biāo)溫度/12小時(shí)，目標(biāo)溫度。C /12小時(shí)等溫得到純La2O3,在干燥器中KOH上冷卻?！把趸|D未處理”表示從Fluka通過(guò)商業(yè)途徑獲得的未煅燒產(chǎn)品。對(duì)于這些催化實(shí)驗(yàn)，使用23.19g丙酮，5.0lg檸檬醛，摩爾比(丙酮:檸檬醛)12:1和Ig純La203。反應(yīng)在具有玻璃插入物的75ml高壓釜中于200°C、25巴氣壓下進(jìn)行3小時(shí)。復(fù)丄^純氧化鑭在檸檬醛與丙酮的羥醛縮合反應(yīng)中的催化有效性。
權(quán)利要求
1.純氧化鑭作為檸檬醛與丙酮生成假紫羅蘭酮的羥醛縮合反應(yīng)的非均相催化劑的用途，其中所述純氧化鑭通過(guò)在至少700°c的溫度下煅燒含氧鑭鹽而獲得。
2.通過(guò)檸檬醛與丙酮在液相中的羥醛縮合反應(yīng)而制備假紫羅蘭酮的方法，其特征在于使用通過(guò)在至少700°C的溫度下煅`燒含氧鑭鹽而獲得的純氧化鑭作為非均相催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在至少700℃的溫度下煅燒含氧鑭鹽獲得的純氧化鑭作為檸檬醛與丙酮羥醛縮合生成假紫羅蘭酮的非均相催化劑的用途、以及使用這些純氧化鑭通過(guò)檸檬醛與丙酮在液相下羥醛縮合反應(yīng)來(lái)制備假紫羅蘭酮的方法。
文檔編號(hào)C07C49/203GK103108857SQ201180035713
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者沃夫剛·郝德里馳, 偉瑞納·利茲費(fèi)得, 伯恩哈德·馬庫(kù)斯·鄂恩斯特·拉斯布德, 伊哈德·漢寧·弗雷斯查爾, 沃納爾·邦拉蒂, 里恩哈德·卡治, 簡(jiǎn)·斯徹特茲 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司