專利名稱:生產(chǎn)改性的丙烯類聚合物的方法
本發(fā)明是關(guān)于一種改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝。特別論及了這樣一種改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，其特點(diǎn)在于將一種特定的酚類抗氧化劑，一種多元醇或該多元醇的脂肪酸部分酯化物(下文中將其簡(jiǎn)稱為化合物A)，以及一種游離基發(fā)生劑與在催化劑殘?jiān)泻?ppm或更多的鈦組分或者0.5ppm或更多的釩組分的丙烯的聚合物相摻和，并將得到的摻和物于150-300℃溫度下進(jìn)行熔融與捏合處理。
由于丙烯聚合物是比較廉價(jià)的，并且有較優(yōu)異的機(jī)械性能，因而被用來(lái)制作各種不同類型的成型制品，諸如注塑制品、吹塑制品、薄膜、片材、纖維等等。丙烯聚合物在高于該丙烯聚合物熔點(diǎn)溫度下被加工制作，但在其熔融及捏合過(guò)程中，由于加熱而發(fā)生氧化變質(zhì)作用，并且由于該聚丙烯分子鏈的斷裂而引起機(jī)械強(qiáng)度的降低和由于氧化變質(zhì)作用而產(chǎn)生顏色和嗅味的問(wèn)題。特別是由于丙烯聚合物具有對(duì)氧化反應(yīng)敏感的叔碳原子，在聚合物中它們易于發(fā)生熱氧化變質(zhì)作用，因而，在實(shí)際應(yīng)用中就存在著熱穩(wěn)定性的問(wèn)題。于是，為了避免在熔融和捏合過(guò)程中存在的熱氧化變質(zhì)作用，目前已經(jīng)廣泛地采用一種低分子量的酚類抗氧化劑，如2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)。而為了提供在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中需要的熱穩(wěn)定性，則一直廣泛地采用一種高分子量的酚類抗氧化劑。
然而，當(dāng)一種混有上述的酚類抗氧化劑的丙烯聚合物被熔融、捏合時(shí)，酚類抗氧化劑被丙烯聚合物中催化劑殘?jiān)拟伝蜮C配合物所氧化而形成一種醌類化合物，這樣，就出現(xiàn)了使反應(yīng)生成的丙烯聚合物帶上顏色的問(wèn)題。
考慮到這一點(diǎn)，已提出過(guò)一種丙烯聚合物組合物，這是將季戊四醇或者多元醇(季戊四醇和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物)與丙烯聚合物相混合而得到[日本公報(bào)特開(kāi)昭58-213036 official gazette of Japanese unexamined patent application(Tokukai)No.213036 of 1983]。還提出過(guò)一種丙烯聚合物組合物，它是一種或一種以上的多元醇、脂肪酸與多元醇的部分或完全的酯化物，或者是亞磷酸酯或硫代亞磷酸酯與丙烯聚合物摻和而成的[Journal of applied polymer science，29，pages，4421-4426(1984)]。
此外，還有一種生產(chǎn)改性丙烯聚合物的工藝是公知的，它是在一種游離基發(fā)生劑存在下，使丙烯聚合物經(jīng)過(guò)熔融、捏合和處理，以降解分子鏈，也就是通過(guò)降低丙烯聚合物的分子量，來(lái)改善丙烯聚合物的成型與加工的性能。
本申請(qǐng)的發(fā)明是在研究含有大量以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘拟伝蜮C組分的丙烯聚合物的變色現(xiàn)象當(dāng)中發(fā)現(xiàn)的。也就是說(shuō)，即使上述的酚類抗氧化劑與含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘拇罅库伝蜮C組分的丙烯聚合物混和，然后熔融、捏合處理，也沒(méi)有出現(xiàn)達(dá)到實(shí)際問(wèn)題程度的變色。但是，如果含有這種被摻雜著酚類抗氧化劑的丙烯聚合物，在一種游離基發(fā)生劑存在下，被熔融和捏合處理以獲得改性產(chǎn)物，那么，生成的改性丙烯聚合物則明顯地出現(xiàn)顏色。這種現(xiàn)象在前述的日本公開(kāi)特許公報(bào)特開(kāi)昭58-213036及Journal of applied polymer science 29，pages 4421-4426(1984)中均未論及過(guò)。
為了改進(jìn)含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘拇罅康拟伝蜮C組分并混有酚類抗氧化劑的丙烯聚合物的成型與加工性能，我們盡全力研究了工藝問(wèn)題，以得到改性的丙烯聚合物，使其即使在游離基發(fā)生劑存在下進(jìn)行熔融、捏合處理時(shí)也不致于出現(xiàn)變色現(xiàn)象。作為研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)了當(dāng)含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘?ppm或更多的鈦組分或0.5ppm或更多的釩組分的丙烯聚合物與一規(guī)定量的酚類抗氧化劑，多元醇或這種多元醇與脂肪酸的部分酯化物(下文中以化合物A表示)及游離基發(fā)生劑相混和，然后進(jìn)行熔融、捏合處理時(shí)，就可以得到一種不會(huì)發(fā)生顏色變化的改性丙烯聚合物。基于此發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
由前面的敘述可以表明，本發(fā)明的一個(gè)目的，即是為了提供一個(gè)不會(huì)引起顏色變化的改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝。它是由化合物A、酚類抗氧化劑、游離基發(fā)生劑與含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘?ppm或更多的鈦或0.5ppm或更多的釩組分的丙烯聚合物摻混，然后熔融、捏合處理此摻和物而得到的。
本發(fā)明具有下列組成改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝包括摻和0.01-1重量份的多元醇或該多元醇和脂肪酸的部分酯化物(將以化合物A表示);0.01-1重量份的酚類抗氧化劑;及0.001-0.5重量份的游離基發(fā)生劑，然后將摻和物在150-300℃下熔融、捏合處理。
用于本發(fā)明生產(chǎn)工藝的丙烯聚合物是這樣一些聚合物，它以丙烯單元為聚合物的主要組分，在聚合物組成中含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘?ppm或更多的鈦或者0.5ppm或更多的釩組分。丙烯聚合物是由聚合反應(yīng)得到的。例如，在飽和的烴類溶劑中進(jìn)行的溶液聚合工藝，本體聚合工藝，氣相聚合工藝，或者是本體聚合工藝與氣相聚合作用的結(jié)合。在本發(fā)明的生產(chǎn)工藝中，即便采用的丙烯聚合物中含有的以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘拟伣M分少于5ppm或釩組分少于0.5ppm也沒(méi)有問(wèn)題。在這種情況下，得到的丙烯聚合物不會(huì)出現(xiàn)帶來(lái)實(shí)際問(wèn)題那種程度的顏色改變。
本發(fā)明采用的丙烯聚合物是那些含有以催化劑殘?jiān)问酱嬖诘?ppm或更多的鈦或0.5ppm或更多的釩組分的聚合物，并且包括作為例證的丙烯均段共聚物;結(jié)晶的無(wú)規(guī)共聚物或結(jié)晶的丙烯與一種或一種以上α-烯烴的嵌段共聚物。這些α烯烴如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等等;丙烯與乙烯基乙酸酯的共聚物，或丙烯酸的酯或這些共聚物的皂化產(chǎn)物;丙烯與不飽和羧酸或它的酐類的共聚物;丙烯與不飽和羧酸或其酸酐的共聚物與金屬離子化合物相互反應(yīng)的產(chǎn)物。這些丙烯聚合物不僅可以單獨(dú)使用，還可以用其混和物。
上述的丙烯聚合物與各種類型合成橡膠的混和物(例如乙烯-丙烯共聚物橡膠，乙烯-丙烯非共軛二烯共聚物橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，氧化聚乙烯，氯化聚丙烯，丁苯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯一異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等等)以及熱塑性合成樹(shù)脂(諸如，丙烯聚合物以外的聚烯烴如聚乙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等等，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚對(duì)苯二甲酸乙酯，聚對(duì)苯二甲酸丁酯，聚氯乙烯等等)也可以被采用。
含有以催化劑殘?jiān)嬖诘?ppm或更多的鈦或以催化劑殘?jiān)嬖诘?.5ppm或更多的釩組分的丙烯聚合物，包括聚丙烯均聚物，結(jié)晶的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，結(jié)晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物，結(jié)晶的丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、結(jié)晶的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，以及結(jié)晶的丙烯-己烯-1-丁烯三元共聚物等等，特別可取。
作為化合物A，本發(fā)明中使用的多元醇可以舉例闡明的有丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、二縮季戊四醇、三縮季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等等，脂肪酸甘油單酯、脂肪酸二縮甘油單酯、脂肪酸三縮甘油單酯、脂肪酸五縮丙三醇單酯、脂肪酸脫水山梨糖醇單酯、脂肪酸蔗糖單酯、脂肪酸季戊四醇單酯或二酯，脂肪酸三羥基甲基乙烷單酯，脂肪酸三羥甲基丙烷單酯、脂肪酸聚氧乙烯甘油單酯、脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇單酯，如前面已提到過(guò)的脂肪酸多元醇部分酯化物(脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸)，尤其是三羥甲基乙烷、脂肪酸甘油單酯、脂肪酸季戊四醇單酯或二酯更好。
作為酚類抗氧化劑可以被舉例闡明的有2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2.6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2.6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2.6-二異丁基-4-正丁基苯酚、2.6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4.6-二甲基苯酚、2.6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2.4.6-三環(huán)己基苯酚、2.6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、β-(4′-羥基-3′.3′-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷酯、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2.4.6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基硫代)-1，3，5，三嗪、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，2′-硫代-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代-雙-(4-辛基苯酚)、2，2′-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙-(2.6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙-(3，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)-丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4羥基-2-甲基苯基)丁烷、雙[3，3-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、二-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基二環(huán)戊二烯、對(duì)苯二甲酸-二-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸酯，1，3，5-三-[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；跻一鵠異氰尿酸酯或四-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷。
前述的化合物A與酚類抗氧化劑的混和比是每0.01-1重量份，最好是0.05-0.5重量份比100重量份丙烯聚合物?；旌蜁r(shí)重量比低于0.01重量份則不能充分顯示出對(duì)防止改性丙烯聚合物變色的作用。而即使其重量比超過(guò)1重量份時(shí)也沒(méi)有關(guān)系，但是不能期望它防止變色的作用會(huì)有所增加，同時(shí)這不僅不實(shí)用，也不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明中采用的游離基發(fā)生劑，為了得到一個(gè)穩(wěn)定不變的組分，因此，最好其分解溫度不可太低。在70℃或者更高，最好是100℃或者更高的溫度下，其半衰期達(dá)10小時(shí)的游離基發(fā)生劑比較好?？梢粤信e闡明的有諸如有機(jī)過(guò)氧化物、芐基過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)乙酸-叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、2.5-二甲基-2.5-二(芐基過(guò)氧化)己烷、2.5-二甲基-2.5-二(苯甲酰基過(guò)氧化)己炔-3、二-過(guò)巳二酸-叔丁酸、己酸叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基酯、甲基-乙基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二枯基、2.5-二甲基-2.5-二叔丁基過(guò)氧化)己烷、2.5-二甲基-2.5-二叔丁基過(guò)氧化)己炔-3、1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、叔丁基甲基異丙苯基過(guò)氧化物、1，1-雙-(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙-(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2，2-雙-(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、對(duì)-
烷過(guò)氧化氫、二異丙基苯過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氫、對(duì)-異丙基苯甲烷-過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫或2.5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化氫)己烷。比較更好的是在2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3，或者1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯。上述的游離基發(fā)生劑摻入比例一般是，當(dāng)丙烯聚合物為100重量份時(shí)，它在0.001-0.5重量份范圍內(nèi)，最好是在0.01-0.2重量份之間。
而熔融與捏合處理的方法是在下文敘述的不同類型的熔化捏合設(shè)備中，在150-300℃，最好是180-270℃完成的。假如熔融和捏合的溫度低于150℃，則不能獲得足夠的改性的效果，也就是說(shuō)，不能得到改善的可加工性質(zhì)。而溫度高于300℃則不可取，這是因?yàn)闊嵫趸到夥磻?yīng)被如此加劇，以至于丙烯聚合物的變色現(xiàn)象變得十分顯著。
在本發(fā)明的工藝中，在含有以催化劑殘?jiān)嬖诘?ppm或更多的鈦或者0.5ppm或更多的以催化劑殘?jiān)嬖诘拟C組分的丙烯聚合物中，可以加入不同類型的添加劑，例如硫醚或含磷抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、澄清劑、成核試劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘劑、防滴落劑(antidropping agent)、顏料、重金屬減活化劑(防銅劑)、分散劑如金屬皂、中和劑，無(wú)機(jī)填料，如滑石、云母、粘土、wallastonite、沸石、石棉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硅酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、前述的用表面處理劑對(duì)表面處理的無(wú)機(jī)填料，例如偶合劑(如含硅烷試劑、含鈦酸鹽試劑、含硼試劑、含鋁酸鹽試劑、含鋯-鋁酸鹽試劑等等)，或者有機(jī)填料(如木粉、紙漿、廢紙、合成纖維、天然纖維等等)，只要它對(duì)本發(fā)明的目的無(wú)損，均可使用。特別是在同時(shí)使用含磷抗氧化劑時(shí)，效果更佳，這是因?yàn)樗梢允狗乐棺兩淖饔迷鲂А?br>較好的含磷抗氧化劑被舉例闡明的有季戊四醇二亞磷酸二硬脂酸酯。二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯酯、二亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯和亞磷酸-三-(2，4-二叔丁基苯基)酯。
完成本發(fā)明的生產(chǎn)工藝是以每個(gè)確定數(shù)量的上述化合物A，酚類抗氧化劑、游離基發(fā)生劑和前已述及不同類型的被加入丙烯聚合物中的添加劑與含有以催化劑殘?jiān)嬖诘?ppm或更多鈦組分或以催化劑殘?jiān)嬖诘?.5ppm或更多釩組分的丙烯聚合物相互混合，混合用的是一種通用混合裝置，例如Henschel混合器(商品名)、超級(jí)混合器(Super-mixer)、螺條混合機(jī)(ribbonblender)，班伯里密煉機(jī)(banbury mixer)，其溫度要求被混和的游離基發(fā)生劑不分解，混和后在150°-300℃，最好是在180°-270℃進(jìn)行熔融與捏合處理。
已經(jīng)知道，酚類抗氧化劑是起抑制游離基鏈增長(zhǎng)作用的。而游離基發(fā)生劑是在熔融、捏合處理時(shí)，也就是說(shuō)在加熱時(shí)，產(chǎn)生游離基，并使丙烯聚合物的主鏈切斷，因而降低了丙烯聚合物的分子量，起到了改善其成型與加工制作性能的作用。
尚不清楚的是，在用酚類抗氧化劑穩(wěn)定了的聚丙烯中有游離基發(fā)生劑存在時(shí)，在熔融和捏合過(guò)程中上述化合物A對(duì)鈦或釩配合物起了哪種作用。也就是說(shuō)，這個(gè)功能本身的機(jī)理尚不清楚，但是，由于采用脂肪酸多元醇完全酯化物時(shí)，本發(fā)明實(shí)際不能生效，從這一事實(shí)可以推斷，化合物A中醇類的羥基基團(tuán)與鈦或釩的配合物作用形成了一個(gè)穩(wěn)定的螯合物。
比較改性的丙烯聚合物與按常規(guī)混入一種含磷抗氧化劑，或者混入多元醇脂肪酸完全酯化物的丙烯聚合物可見(jiàn)，按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的改性丙烯聚合物的著色淺，成型和加工制作的性能有所改進(jìn)。它可以被成功地用于生產(chǎn)不同類型工藝的不同類型物件的成型件，例如注塑成型、擠塑成型、吹塑成型等等。
實(shí)施例本發(fā)明將在下文中以一系列的實(shí)施例，比較例與參考例做更充分的說(shuō)明。但是，并非受限制。
此外，用于實(shí)施例，比較例與參考例的評(píng)價(jià)方法，具體如下變色性測(cè)定所得丸粒的YI(泛黃度指數(shù))(按JIS K7103)，變色性的評(píng)定是根據(jù)YI值，這個(gè)值越小，變色越少。
實(shí)施例1-16，比較例1-3與參考例1-3在例1-16中，丙烯聚合物是100重量份，具有MFR2.0克/10分鐘(以在負(fù)荷2.16公斤下，10分鐘擠壓出熔化的樹(shù)脂的量表示)鈦含量為30ppm的粉末狀丙烯均聚物;化合物A是三羥甲基乙烷、單硬脂酸甘油酯、季戊四醇、單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑是2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;游離基發(fā)生劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基-過(guò)氧化異丙基)苯;其它的添加劑分別有確定的數(shù)量，其混合比在下文表1中指出，將所有這些組分加入Henschel混合器(商品名)。攪拌混合3分鐘后，得到的摻合物采用直徑為40毫米的單螺桿擠壓機(jī)，在200℃熔融與捏合處理，使之經(jīng)改性處理而得到改性丙烯聚合物的丸粒。
在比較例1-3參考例1-3中，下文表1中給出了添加劑各自的確切數(shù)量，與100重量份，MFR為2.0克/10分鐘的粉末狀丙烯均聚物(鈦含量為30ppm)相摻合，得到的摻合物按照例1-16的工藝進(jìn)行熔融、捏合處理。
由此得到的丸粒，其顏色變化參數(shù)的評(píng)定是根據(jù)前面述及的試驗(yàn)方法進(jìn)行的，所得到的結(jié)果列入表1。
實(shí)施例17-32，比較例4-6及參考例4-6在例17-32中，采用的丙烯聚合物是100重量份，MFR為7.0克/10分鐘的結(jié)晶粉末乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，其中乙烯含量為2.5%(重量)，鈦含量為33ppm;化合物A為三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;作為酚類抗氧化劑的是2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-苯，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;作為游離基發(fā)生劑的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯;其它的添加劑各自在摻和物中確切的數(shù)量列入下文表2中。各組分加到Henschel混合器(商品名)中，攪拌混合3分鐘，混合物在200℃下，以直徑為40毫米的單螺桿擠塑機(jī)熔融、捏合處理，由此得到改性丙烯聚合物丸粒。
在比較例4-6和參考例4-6中，100重量份的結(jié)晶粉末狀乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，其MFR為7.0克/10分鐘，乙烯含量為2.5%(重量)，鈦含量為33ppm，添加劑確切的量示于下文表2中，摻和后的摻和物按照例17-32的工藝熔融、捏合處理，從而得到改性的丸粒。
由此得到的丸粒，其顏色變化參數(shù)的評(píng)定是根據(jù)前面述及的試驗(yàn)方法進(jìn)行的，所得到的結(jié)果列入表2。
實(shí)施例33-48，比較例7-9及參考例7-9丙烯聚合物是100重量份的結(jié)晶粉末乙烯-丙烯嵌段共聚物，其MFR為4.0克/10分鐘，乙烯含量8.5%(重量)，鈦含量33ppm;化合物A為2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚，四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷，1，3，5-三甲基2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯，或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;游離基發(fā)生劑為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化-異丙基)苯;其它的添加劑各自在摻和物中確切的數(shù)量下列入下文表3中。將上述各組合加入Henschel混合器(商品名)中，在攪拌混合之后，用直徑40毫米的單螺桿擠壓機(jī)，在200℃進(jìn)行熔融和捏合處理，以得到改進(jìn)的丙烯聚合物。
另外在比較例7-9和參考例7-9中，丙烯聚合物是100重量份的結(jié)晶粉末狀的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其MFR為4.0克/10分鐘，乙烯含量8.5%(重量)，鈦含量為33ppm，添加劑確切的量示于下文表3中，得到的混合物按照實(shí)例33-48的工藝經(jīng)熔融、捏合處理，得到改性丙烯聚合物丸粒。
由此得到的丸粒，其顏色的變化參數(shù)評(píng)定是根據(jù)前面述及的試驗(yàn)方法進(jìn)行的，所得到的結(jié)果列入表3。
實(shí)施例49-64，比較例10-12及參考例10-12采用的丙烯聚合物是100重量份結(jié)晶粉末乙烯-丙烯-1-丁烯，其MFR為7.0克/10分的三元共聚物，乙烯含量為2.5%(重量)，1-丁烯含量為4.5%(重量)，鈦含量為33ppm;化合物A是三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑為2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四〔-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;作游離基發(fā)生劑的是2.5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯;而其它的添加劑各自在摻和比中的確切數(shù)量列于下文表4中，將其加入到Henschel混和器(商品名)中，攪拌混合3分鐘后，摻和物在200℃，采用直徑為40毫米的單螺桿擠壓機(jī)，熔融和捏和處理而得到改性的丙烯聚合物丸粒。在比較例10-12及參考例10-12中，以100重量份的MFR為7.0克/10分鐘結(jié)晶粉未狀乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚物，乙烯含量為2.5%(重量)，1-丁烯含量4.5%(重量)鈦含量33ppm，其它添加劑各自的確切含量列于下文表4中，經(jīng)摻和后，按照實(shí)施例49-64的工藝進(jìn)行熔融與捏和處理，得到了改性的丙烯聚合物丸粒。
由此得到的丸粒，其顏色變化參數(shù)的評(píng)定是根據(jù)前面述及的試驗(yàn)方法進(jìn)行，所得到的結(jié)果列入表4。
實(shí)施例65-80，比較例13-15及參考例13-15在實(shí)施例65-80中，丙烯聚合物為100重量份，MFR為2.0克/10分鐘的粉未狀丙烯均聚物，其中釩含量0.6ppm;化合物A為三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑為2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸甲酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;游離基發(fā)生劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯，其它的添加劑在摻和比中各自確切的量示于下文表5中，將它們加入到Henschel混合器(商品名)中，摻和物攪拌混合3分鐘，然后在200℃用直徑為40毫米的單螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融和捏和處理，以得到改性的丙烯聚合物丸粒。
在比較例13-15及參考例13-15中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為2.0克/10分的粉未狀丙烯均聚物，其中釩的含量為0.6ppm，以及確切用量被示于下文表5中的各種添加劑都被摻入，摻和物攪拌混合后，按照實(shí)施例65-88的工藝進(jìn)行熔融、捏和處理，以得到改性丙烯聚合物丸粒。
得到的丸粒，按前已述及的試驗(yàn)方法進(jìn)行顏色變化性質(zhì)的評(píng)定，其結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例81-96，比較例16-18及參考例16-18在實(shí)例81-96中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為7.0克/10分鐘的粉未狀結(jié)晶乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，乙烯含量為2，5%(重量)，釩含量為0.6ppm;化合物A為三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑為2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基-苯基)丙酸正十八烷酯;游離基發(fā)生劑為2.5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯;與摻和比示于下文表6中的其它添加劑一起被加到Henschel混合器(商品名)中，攪拌3分鐘混合后，摻合物采用直徑40毫米的單螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融和捏和處理，以得到改性丙烯聚合物的丸粒。
在比較例16-18及參考例16-18中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為7.0克/10分鐘、粉末狀結(jié)晶乙烯一丙烯無(wú)規(guī)聚合物，乙烯含量為2.5%(重量)，釩的含量為0.6ppm，以及確切量示于下文表6中的添加劑都被摻和，摻和物以攪拌混合，并按照實(shí)施例81-96的工藝進(jìn)行熔融，捏和處理，以得到改性丙烯聚合物的丸粒。
得到的丸粒，按前述試驗(yàn)方法評(píng)定其顏色變化性質(zhì)，其結(jié)果示于表6。
實(shí)施例97-112，比較例19-21及參考例12-21在實(shí)施例97-112中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為4.0克/10分鐘的粉末狀結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯含量為8.5%(重量)，釩的含量為0.6ppm;化合物A是三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬酯酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑為2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷酯;而游離基發(fā)生劑為2.5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯;以及在摻和比中各確切量示于表7的其它添加劑都被加到Henschel混合器(商品名)中，攪拌混合3分鐘后，混合物在200℃，采用直徑為40毫米的單螺桿擠壓機(jī)，熔融、捏和處理以得到改性丙烯聚合物丸粒。
在比較例19-21及參考例19-21中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為4.0克/10分鐘，粉未狀結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量為8.5%(重量)，釩含量為0.6ppm，以及下文表7中示出的各確切用量的添加劑皆被摻和、攪拌混合，并按照實(shí)施例97-112的工藝進(jìn)行熔化，捏和處理，以獲得改性的丙烯聚合物丸粒。
所得到的丸粒，按前述的試驗(yàn)方法評(píng)定其顏色改變性質(zhì)，其結(jié)果列在表7中。
實(shí)施例113-128，比較例22-24及參考例22-24在實(shí)施例113-128中，作為丙烯聚合物的是100重量份，MFR為7.0克/10分鐘的粉末狀結(jié)晶乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其中乙烯含量為2.5%(重量)，1-丁烯含量為4.5%(重量)，釩含量為0.6ppm;化合物A為三羥甲基乙烷，單硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯或二硬脂酸季戊四醇酯;酚類抗氧化劑為2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯;游離基發(fā)生劑是2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化)己烷或1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯，各種添加劑在摻和中確切的用量示于下文表8中，各組分被加到Henscher混合器(商品名)中。
攪拌混合3分鐘后，摻和物在200℃用直徑為40毫米的單螺桿擠壓機(jī)熔融、捏和處理，以得到改性丙烯聚合物的丸粒。
在比較例22-24及參例22-24中，丙烯聚合物是100重量份，MFR為7.0克/10分鐘的粉末狀結(jié)晶乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其中乙烯含量為2.5%(重量)，1-丁烯含量4.5%(重量)，釩的含量為0.6ppm，以及各有確切用量的添加劑皆被摻和，按照實(shí)施例113-128的工藝攪拌混合并進(jìn)行熔融與捏和處理，得到改性丙烯聚合物的丸粒。
得到的丸粒顏色變化性質(zhì)的評(píng)定，是根據(jù)前面敘述過(guò)的試驗(yàn)方法進(jìn)行，其結(jié)果列入表8。
列入表1-8中的各類化合物與添加劑如下化合物A〔Ⅰ〕三羥甲基乙烷化合物A〔Ⅱ〕單硬脂酸甘油酯化合物A〔Ⅲ〕單硬脂酸季戊四醇酯化合物A〔Ⅳ〕二硬脂酸季戊四醇酯酚類抗氧化劑〔Ⅰ〕2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚酚類抗氧化劑〔Ⅱ〕四-〔3(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯〕甲烷酚類抗氧化劑〔Ⅲ〕1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚類抗氧化劑〔Ⅳ〕1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯酚類抗氧化劑〔Ⅴ〕β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基〕丙酸正十八烷酯游離基發(fā)生劑〔Ⅰ〕2.5-二甲基-2.5-二叔丁基過(guò)氧化)己烷游離基發(fā)生劑〔Ⅱ〕1，3-雙-(叔丁基-過(guò)氧化異丙基)苯，含磷抗氧化劑1四(2.4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯-二膦酸酯。含磷抗氧化劑2雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯多元醇化合物(脂肪酸多元醇的完全酯化物)四硬脂酸季戊四醇酯Ca-St硬脂酸鈣鹽
在表1中，實(shí)施例、比較例和參考例采用的丙烯聚合物規(guī)定為丙烯均聚物。從表1可知在實(shí)施例1-16中，化合物A，酚類抗氧化劑和游離基發(fā)生劑與本發(fā)明的丙烯均聚物(它在催化劑殘?jiān)泻?0ppm鈦組分)，摻和后進(jìn)行熔融和捏和處理。
如果將實(shí)施例1-16與比較例1-2作比較，則實(shí)施例1-16得到的產(chǎn)物顏色較淺。比較例1-2中，以含磷抗氧化劑代替了化合物A，得到的產(chǎn)物有明顯的顏色。比較例3中代替化合物A的是多元醇的完全酯化物，將其與實(shí)施例1-16作比較，發(fā)現(xiàn)比較例3在顏色特性上有一定程度的改善，但其改進(jìn)尚不夠充分。還有實(shí)施例9-10，其中，將化合物A、酚類抗氧化劑，用于本發(fā)明各實(shí)例中的游離基發(fā)生劑，以及含磷抗氧化劑摻合，而后進(jìn)行熔融和捏和處理，將其結(jié)果與實(shí)施例5比較，可以認(rèn)為，化合物A突出的阻止產(chǎn)生顏色的效用沒(méi)有受到阻礙，而且與此同時(shí)采用的含磷化合物明顯地起到了增效的作用。此外在參考例1-3中，沒(méi)有使用游離基發(fā)生劑，也沒(méi)有產(chǎn)生象比較例1-2那樣明顯的顏色。可以說(shuō)，前面提到的明顯的顏色是在游離基發(fā)生劑存在下，在進(jìn)行熔融和捏和處理時(shí)可以觀察到的特殊現(xiàn)象。
然而，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)工藝所得到的改性丙烯聚合物，不出現(xiàn)顏色，并改善了成型和加工制作性能。
表2-4中列出的情況下，采用的是結(jié)晶的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，結(jié)晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物和結(jié)晶的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物。上面提到的那些同樣的效應(yīng)，在此也被進(jìn)一步證實(shí)。
表5所列的實(shí)施例和比較例，作為丙烯聚合物的是丙烯均聚物。由表5可知，實(shí)施例65-80情況下，將本發(fā)明的丙烯均聚物(其催化劑殘?jiān)泻?.6ppm釩組分)與化合物A、酚類抗氧化劑和游離基發(fā)生劑摻和，并進(jìn)行熔融和捏和處理，以達(dá)到改性的目的。如將實(shí)施例65-80與比較例13-15作比較，可見(jiàn)實(shí)施例65-80的產(chǎn)物顏色淺。在比較例13-14中代替化合物A的是含磷的抗氧化劑，其產(chǎn)品具有明顯的顏色。比較例15，采用了脂肪酸的多元醇完全酯化物代替化合物A，將其與實(shí)施例65-80作比較，發(fā)現(xiàn)比較例15的顏色在一定程度上有所改善，但其改進(jìn)還不夠令人滿意。在實(shí)施例73-74中，將本發(fā)明各實(shí)施中用的化合物A、酚類抗氧化劑，游離基發(fā)生劑以及含磷抗氧化劑摻和，而后進(jìn)行熔融和捏和處理。當(dāng)與實(shí)施例69比較時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)由于同時(shí)使用了含磷的抗氧化劑，對(duì)化合物A突出的阻止產(chǎn)生顏色的作用沒(méi)有發(fā)生不良影響，而且其明顯的增效作用卻可看出。在參考實(shí)例13-15的產(chǎn)品中，在進(jìn)行熔融和捏和處理時(shí)，沒(méi)有使用游離基發(fā)生劑，與比較例13-14的產(chǎn)品相比較，其產(chǎn)品沒(méi)有出現(xiàn)明顯的顏色。因此，可以說(shuō)，上面提及的明顯的顏色是游離基發(fā)生劑存在條件下進(jìn)行熔融和捏和處理時(shí)可以觀察到的一種特殊現(xiàn)象。
表6-8用的丙烯聚合物指定為結(jié)晶的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，結(jié)晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物和結(jié)晶的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，關(guān)于這些材料，其有效性如前述一樣被證明。
很明顯，由本發(fā)明的生產(chǎn)工藝得到的改性丙烯聚合物，不出現(xiàn)顏色變化，并改善了成型、加工性能。
由上述事實(shí)可以明確，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝所得到的改性丙烯聚合物具有十分突出的防止顏色變化的性質(zhì)，這是由于與摻入早先已知道的具有防止出現(xiàn)顏色作用的一些化合物，并在游離基發(fā)生劑存在下進(jìn)行熔融與捏和處理而得到的改性丙烯聚合物相比較而來(lái)的。這樣，本發(fā)明的顯著效果就可以被證明了。
權(quán)利要求
1.一個(gè)改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，包括摻和0.01-1重量份多元醇或者該多元醇與脂肪酸的部分酯化物(稱為化合物A)、0.01-1重量份酚類抗氧化劑、0.001-0.5重量份游離基發(fā)生劑與100重量份丙烯聚合物，它含有5ppm或更多的以催化劑殘?jiān)嬖诘拟伣M分或0.5ppm或更多的以催化劑殘?jiān)嬖诘拟C組分，再將得到的摻和物在溫度為150-300℃下進(jìn)行熔融與捏和處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，其中所述的化合物A是三羥甲基乙烷，甘油與脂肪酸的單酯，季戊四醇與脂肪酸的單酯或季戊四醇與脂肪酸的二酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，其中所述的酚類抗氧化劑是2.6-二叔丁基-對(duì)甲酚，四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰尿酸酯或β-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，其中所述的游離基發(fā)生劑是2.5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，2.5-二甲基-2.5-二-(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3，或者1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的改性丙烯聚合物的生產(chǎn)工藝，其中所述的丙烯聚合物是丙烯均聚物，結(jié)晶乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，結(jié)晶丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物，或結(jié)晶乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物。
專利摘要
提供一類具有特別突出的防止變色性質(zhì)的改性丙烯聚合物，所用的工藝包括摻和一種特殊的酚類抗氧化劑，多元醇或多元醇的脂肪酸部分酯化物，游離基發(fā)生劑與一種在催化劑殘?jiān)泻?ppm或更多的鈦組分或者0.5ppm或更多的釩組分的丙烯聚合物，然后再于150—300℃下將得到的摻和物進(jìn)行熔融與捏和處理。
文檔編號(hào)C08K5/00GK87103171SQ87103171
公開(kāi)日1987年11月4日 申請(qǐng)日期1987年4月25日
發(fā)明者小森信敏, 中島洋一 申請(qǐng)人:窒素公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan