專利名稱：鹽溶液中陽離子型水溶性聚合物沉淀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來說，本發(fā)明涉及含有沉淀的、陽離子型的水溶性聚合物的某些鹽的含水組合物、在含有某些鹽的水溶液中沉淀陽離子水溶性聚合物的方法、把含有某些鹽的水溶液中的單體聚合成沉淀的陽離子水溶性聚合物(任選地沉淀成聚合物分散體)的方法、以及把某些鹽水溶液中的沉淀的陽離子水溶性聚合物的組合物用于各種用途(如懸浮固體的絮凝和土壤改良)的方法。
背景技術(shù)：
高分子量的水溶性陽離子聚合物可用于許多用途，如懸浮固體的絮凝、從采礦過程回收礦物、造紙、高效回收油、土壤改良等。在許多情況下，供應(yīng)給用戶的這種聚合物基本上是干燥的聚合物顆粒。這些顆粒的制造方法是，在水中把水溶性單體聚合成水溶性聚合物溶液，脫水和碾碎后形成水溶性聚合物顆粒。
從聚合物溶液中分離聚合物的另一種方法是通過混合聚合物溶液和有機(jī)溶劑(如丙酮或甲醇，它不是聚合物的溶劑)沉淀出聚合物，然后用蒸餾法或過濾法分離出聚合物。然而，在許多情況下，這種方法是不方便、高成本和危險的，因為有處理大量易燃有機(jī)溶劑的問題。
已有一些有關(guān)特定陽離子聚合物的與眾不同的沉淀性質(zhì)的報道。已有報道稱(D.Casson and A.Rembaum,Macromolecules,Vol.5,No.1,1972,pp75-81)，一些新的陽離子聚電解質(zhì)(稱為紫羅烯聚合物)不溶解在0.4M碘化鉀或0.4M硫氰酸鉀中。據(jù)報道(T.Itaya等，J.Polym.Sci.,Pt.B；Polym.Phys.,Vol.32,pp.171-177,1994和該文的文獻(xiàn)3、5和6，以及Macromolecules,Vol26,pp6021-6026,1993)，聚氯化烯丙基銨會在含對-乙基苯磺酸鈉、對-丙基苯磺酸鈉或萘磺酸鈉的溶液中沉淀出來。已有報道(M.Satoh,E.Yoda,and J.Komiyama,Macromolecules,Vol.24,pp.1123-27,1991)稱，用丁基氯季銨化的聚4-乙烯基吡啶和聚氯化烯丙基銨會分別在Nal溶液和含對-乙基苯磺酸鈉鹽的溶液中沉淀。也有報道稱(W-F.Lee and C-C,Tsai,J.Appl.Polym.Sci.,Vol.52,pp.1447-1458,1994)，聚碘化三甲基丙烯酰胺基丙基銨不溶解在0.5MNa2ClO4或0.5MNaNO3。
水溶性聚合物也可以油包水乳狀液或微乳狀液形式供應(yīng)。其中，聚合物溶液液滴被乳狀液或微乳狀液的連續(xù)相(如油)相互分離。這些聚合物溶液可直接用于所需的用途。雖然這種供應(yīng)方式很方便，且可省略脫水過程，但所用的油可能是高價的，而且常常是可燃燒的；另外，這種油也可能造成二次污染問題。或者，可將這種乳狀液沉淀在有機(jī)液體(它是水和油的溶劑，但不是聚合物的溶劑)中，然后分離、干燥，回收基本上干燥的聚合物。然而，由于上述的相同理由，這種沉淀方法可能是不適宜的。
如美國專利4,380,600和5,403,883中所述，也可在第二種水溶性聚合物的存在下分散第一種水溶性聚合物，以形成聚合物的水性分散體。因為兩種聚合物不會相互溶解，據(jù)報道第一種水溶性聚合物形成分散在第二種水溶性聚合物溶液中的小珠。任選地，加入鹽，以改善流動性。
聚合物也可沉淀在鹽水溶液中。例如，美國專利3,336,270揭示了一種在含有鹽和叔丁醇的水溶液中聚合單體形成水溶性聚合物的方法。其中當(dāng)聚合物形成時，它就沉淀出來。美國專利4,929,655和5,006,590以及EP0183466B1和EP0630909A1描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中聚合陽離子水溶性聚合物的方法。該方法不需要叔丁醇。多價陰離子鹽的水溶液不是聚合物的溶劑，這樣當(dāng)聚合物沉淀時，它就沉淀出來。聚合物分散劑是通過穩(wěn)定聚合物顆粒而在沉淀體系中起作用的，但它沒有沉淀聚合物的作用。聚合物的沉淀取決于聚合物的官能團(tuán)和鹽的用量和鹽的特性。含芐基的聚合物結(jié)構(gòu)單元在鹽溶液中比(甲基)丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元更易沉淀。后者本身比不含芐基的結(jié)構(gòu)單元(如氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨，下稱為DMAEM.MeCl)更易沉淀。室溫下，常見的陽離子水溶性聚合物(如聚氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨，下稱為聚DMAEM.MeCl)會溶解在多價陰離子鹽中，如美國專利4,929,655和5,006,590中所用的鹽。與乳狀液相比，用鹽水溶液代替油在本領(lǐng)域中是有利的，因為鹽水溶液不會燃燒，且產(chǎn)生較少的二次污染問題。但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境觀點來看，聚合物中存在芳族芐基是不利的。
含疏水基團(tuán)(如芐基)的聚合物和單體本身可能不是疏水的，因為它們可有高度的水溶性。然而，含疏水基團(tuán)的聚合物在鹽溶液中比不含疏水基團(tuán)的聚合物更易沉淀。雖然如EP0525751A1中可用疏水烷基代替芐基，但顯然較好的是完全不需要這些疏水基團(tuán)，從而避免制造含疏水基團(tuán)的單體的高成本和不方便。因此，存在對可用作許多用途(如水處理、采礦、造紙、油回收等)中目前所用的常見陽離子水溶性聚合物的非溶劑的組合物的需求。這些組合物是不易燃燒、低成本和無毒的。
鹽對水溶液中各種物質(zhì)溶解度的影響在科學(xué)文獻(xiàn)中已眾所周知。“Hofmeister”序列按陰離子提高或降低水中物質(zhì)溶解度的能力而對其進(jìn)行分級。盡管視物質(zhì)的不同在等級上的位置可能略有變化，但大體上可接受的陰離子等級是鹽析SO42-～HPO42-＞F--＞Cl-＞Br-＞I-～ClO4-＞SCN-鹽溶(離液序列低) (離液序列高)眾所周知，離液序列低(kosmotropic)的鹽通常降低許多物質(zhì)在水中的溶解度。例如，在美國專利4,929,655和5,006,590以及歐洲專利0630909A1、0525751A1和0657478A2中，通過使用含硫酸根和磷酸根陰離子的強(qiáng)離液序列低的鹽證實，Hofmeister等級顯然能指導(dǎo)對用于沉淀含疏水基團(tuán)的陽離子水溶性聚合物的鹽的選擇。相反，離液序列高(chaotropic)的鹽通常能提高物質(zhì)在水中的溶解度。
本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者已知有多種方法可用來確定具體的鹽是離液序列低的還是離液序列高的。含陰離子的代表性鹽如硫酸鹽、氟化物、磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽和磷酸氫鹽是離液序列低的鹽。含陰離子的代表性鹽如硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘化物、硝酸鹽和溴化物是離液序列高的鹽。通常認(rèn)為氯陰離子處于Hofmeister等級的大致上中間的位置，它既不是強(qiáng)離液序列高的陰離子，也不是強(qiáng)離液序列低的陰離子。對于我們的目的，含氯陰離子的無機(jī)鹽既不是離液序列高的鹽，也不是離液序列低的鹽。當(dāng)用(NH4)2SO4來沉積聚合物時，在歐洲專利0657478A2中業(yè)已報道了少量(如以總重量計約0.1重量％)的硫氰酸鈉可用作聚合物分散體的穩(wěn)定劑。在歐洲專利0514649A1中業(yè)已報道了硫氰酸鈉和碘化鈉可用作含羥胺的水溶性聚合物體系的穩(wěn)定劑。美國專利3,234,163揭示了少量，較好占聚合物重量的0.1-1％的硫氰酸鹽可用于穩(wěn)定聚丙烯酰胺溶液。聲稱通過防止或減慢分子量斷裂(breakdown)來穩(wěn)定聚丙烯酰胺。
許多有關(guān)鹽的Hofmeister等級的文獻(xiàn)報道都包括它們對具有較低水溶性的低分子量物質(zhì)的影響。然而，當(dāng)物質(zhì)是高分子量、水溶性聚合物時，也已觀察到了Hofmeister等級。例如，各種鹽對合成、水溶性聚合物的溶解度的影響揭示在Shuji Saito,J.Polym.Sci.；Pt.A，第7卷，第1789-1802頁(1969年)上。該文作者討論了各種陰離子對聚合物溶解度的影響，并指出“這種陰離子順序似乎與抗衡陽離子的種類無關(guān)，它與陰離子的Hofmeister的離子促變序列一致”。類似地，如M.Leca的聚合物學(xué)報(Polymer Bulletin)，第16卷，第537-543頁(1986年)上所述，已發(fā)現(xiàn)在各種1N鹽溶液中測得的聚丙烯酰胺的粘度按下述順序增加，HPO42-＜H2O＜Br-＜NO3-＜I-=BrO3-＜ClO3-=SCN-。據(jù)報道，在離液序列較高的鹽溶液中的粘度比在離液序列不太高或者離液序列低的鹽溶液中的粘度要高，某些陰離子有機(jī)鹽(如水溶助長劑和表面活性劑)也會增加物質(zhì)在水中的溶解度。陰離子有機(jī)鹽用來提高物質(zhì)在水中溶解度的的方法取決于有機(jī)部分的特性。帶較小有機(jī)部分的鹽能起水溶助長劑的作用，而帶較大有機(jī)部分的鹽能起表面活性劑的作用。
表面活性劑提高物質(zhì)在水中溶解度的能力是眾所周知的。美國專利5,130,358中揭示了含磺化烴類表面活性劑和親水陽離子聚合物的組合物。對于本發(fā)明的目的，表面活性劑定義為具有降低界面上表面張力的能力而不需要達(dá)到不能區(qū)分溶質(zhì)和溶劑那樣大的濃度的表面活性劑。
令人驚奇地，且與上述揭示相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過加入離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽，可在水溶液中沉淀許多不含疏水基團(tuán)的常規(guī)水溶性陽離子聚合物(如聚DMAEM.MeCl)。因此，本發(fā)明提供通過混合水溶性陽離子聚合物與至少一種離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和至少一種離液序列低的鹽來沉淀水溶性陽離子聚合物的方法。本發(fā)明也提供含有水、至少一種離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽、至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的組合物。沉淀的聚合物分散成小液滴而形成聚合物分散體的組合物是優(yōu)選的。這些聚合物分散體可被分散劑穩(wěn)定(可能是另一種不同的水溶性聚合物)，而且沉淀的聚合物較好通過在鹽溶液中將單體聚合而成(可任選地存在上述的分散劑)。本發(fā)明也揭示了用這些組合物來濃縮懸浮固體的分散體和改良土壤的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在含離液序列高的鹽、和/或陰離子有機(jī)鹽、和離液序列低的鹽的溶液中的沉淀的陽離子聚合物的組合物，以及它的制造方法和使用方法。陽離子聚合物可含有疏水基團(tuán)，但它不是必需的，因此，如現(xiàn)有技術(shù)所述，為了能在鹽溶液中沉淀出來而改性聚合物結(jié)構(gòu)是沒有必要的。聚合物以小液滴形式分散的組合物是優(yōu)選的，而且本申請中揭示了制造這些可含分散劑的聚合物分散體的方法。一個特別優(yōu)選的方法是任選地在一種或多種不同水溶性聚合物(用作分散劑)的存在下通過在鹽溶液中聚合單體形成聚合物分散體。本申請也揭示了本發(fā)明組合物用于懸浮固體的絮凝、固-液分離、采礦、造紙、土壤改良之類的用途的方法。
本發(fā)明的實施方式包括含有水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽、有效量的至少一種離液序列高的鹽的組合物，按所述陽離子水溶性聚合物的重量計，所述離液序列高鹽的含量大于1％重量；優(yōu)選的組合物含有水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、和按總重量計1-27％重量的硫酸鹽、及按聚合物總重量計1-200％重量的硫氰酸鹽，所述的沉淀的陽離子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元。任選地含有第二種水溶性聚合物且陽離子水溶性聚合物在其中被沉淀為分散體的組合物也是優(yōu)選的。
其它的實施方式包括按任何次序混合水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽、有效量的至少一種離液序列高的鹽形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法。按所述陽離子水溶性聚合物的重量計，其中所述離液序列高鹽的含量大于1％重量；優(yōu)選的實施方式包括按任何次序混合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元的陽離子水溶性聚合物、和按聚合物總重量計1-200％重量的硫氰酸鹽、及按總重量計1-27％重量的硫酸鹽形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法。在第二種水溶性聚合物中進(jìn)行聚合的方法也是優(yōu)選的。
本申請中，也揭示了在含有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種離液序列高的鹽的水溶液中聚合至少一種陽離子單體形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法；優(yōu)選的實施方式包括在含(a)按單體總重量計0.1-250％重量硫氰酸鹽和(b)按總重量計1-28％硫酸鹽的水溶液中聚合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽的單體形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法。任選地在第二種水溶性聚合物的存在下將所述陽離子水溶性聚合物沉淀為分散體的方法是優(yōu)選的。
本發(fā)明的應(yīng)用包括懸浮固體分散體的濃縮方法。該方法包括在所述的分散體中加入含有效量的含水組合物使懸浮固體分散體脫水和分離所形成的濃縮分散體。所述的含水組合物含有有效量的至少一種離液序列高的鹽、有效量的至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物，其中按所述陽離子水溶性聚合物的重量計，所述離液序列高鹽的含量大于1％重量。優(yōu)選的實施方式包括懸浮固體分散體的濃縮方法。該方法包括在上述的分散體中加入有效量的組合物使經(jīng)生物處理過的懸浮液脫水和分離所形成的濃縮分散體；上述的組合物包括含有至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、按總重量計1-27％重量的硫酸鹽、及按聚合物總重量計1-200％重量的硫氰酸鹽，所述沉淀的陽離子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元。其它的應(yīng)用包括土壤的改良方法。該方法包括在土壤中加入土壤改性量的含水組合物，該含水組合物含有有效量的至少一種離液序列高的鹽、有效量的至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物。在加入上述懸浮液或土壤中之前先把上述組合物溶解在水中的方法以及任選地在第二種水溶性聚合物的存在下將水溶性陽離子聚合物沉淀為分散體的方法也是優(yōu)選的。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的混合物可用于沉淀陽離子水溶性聚合物。本發(fā)明的實施方式包括含有水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽、有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽的組合物。優(yōu)選的實施方式包括含有水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、按總重量計1-27％重量的硫酸鹽、和按總重量計0.5-35％重量磺酸鹽，所述沉淀的陽離子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元。任選地含有第二種水溶性聚合物且將陽離子水溶性聚合物在其中被沉淀為分散體的組合物也是優(yōu)選的。
其它的實施方式包括按任何次序混合水、至少一種陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法。優(yōu)選的實施方式包括按任何次序混合水、含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元的陽離子水溶性聚合物、按總重量計0.5-35％重量磺酸鹽、和按總重量計1-27％重量的硫酸鹽形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物的方法。在第二種水溶性聚合物中進(jìn)行混合的方法也是優(yōu)選的。
其它的實施方式包括如下方法。該方法包括在含有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽和有效量的至少一種離液序列低的鹽的水溶液中聚合至少一種陽離子單體形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物。優(yōu)選的實施方式包括如下方法，該方法包括在含(a)按總重量計0.5-40％重量磺酸鹽和(b)按總重量計1-28％重量的硫酸鹽的水溶液中聚合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽的單體形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物。任選地在第二種水溶性聚合物的存在下將所述水溶性陽離子聚合物沉淀為分散體的方法是優(yōu)選的。
本發(fā)明的應(yīng)用包括懸浮固體分散體的濃縮方法。該方法包括在所述的分散體中加入有效量的含水組合物使懸浮固體分散體脫水和分離所形成的濃縮分散體。所述的含水組合物含有有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽、有效量的至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物。優(yōu)選的實施方式包括懸浮固體分散體的濃縮方法。該方法包括在上述的分散體中加入有效量的組合物使經(jīng)生物處理過的懸浮液脫水和分離所形成的濃縮分散體；上述的組合物含有按總重量計1-27％重量的硫酸鹽、及按聚合物總重量計0.5-35％重量的磺酸鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物，所述沉淀的陽離子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季銨鹽重復(fù)單元。其它的應(yīng)用包括土壤的改良方法。該方法包括在土壤中加入土壤改性量的含水組合物，該含水組合物含有有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽、有效量的至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物。在加入上述懸浮液或土壤中之前先把上述組合物溶解在水中的方法以及任選地在第二種水溶性聚合物的存在下將水溶性陽離子聚合物在其中被沉淀為分散體的方法也是優(yōu)選的。
附圖簡介如下的縮寫用于附圖和整個說明書中Poly(DMAEM.BzCl)聚氯化甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基銨Poly(DEAEM.MeCl)聚氯化甲基丙烯酰氧乙基二乙基甲基銨Poly(AMBTAC)聚氯化丙烯酰氨基(2-甲基丁基)三甲基銨Poly(DMAEM.MeCl聚氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨Poly(DMAEA.MeCl聚氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨Poly(MAPTAC)聚氯化丙烯酰氨基丙基三甲基銨以下是附圖和詳細(xì)說明

圖1是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4所作的圖。
圖2是5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對％重量NaSCN和離液序列低的類型的鹽所作的圖。
圖3是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對20％重量(NH4)2SO4中離液序列高的鹽濃度所作的圖。
圖4是六種0.5％重量陽離子聚合物的濁點對5％重量(NH4)2SO4中NaSCN濃度所作的圖。
圖5是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)和0.5％重量Poly(丙烯酰胺/DMAEM.MeCl/丙烯酸乙酯)(45/45/10％摩爾)的濁點對5％重量(NH4)2SO4中NaSCN濃度所作的圖。
圖6(a)和6(b)分別是Poly(DMAEM.MeCl)和Poly(DMAEM.DMS)(由DMAEM的硫酸二甲酯季鹽制得的聚合物的濁點對5％重量(NH4)2SO4中NaSCN濃度所作的圖。
圖7是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對20％重量(NH4)2SO4中4％重量Nal/NaBr混合物中的％重量Nal所作的圖。連接曲線兩端點的直線是根據(jù)“混合規(guī)律”預(yù)測的性能。
圖8是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對不含(NH4)2SO4的溶液中陰離子有機(jī)鹽濃度所作的圖(對比)。
圖9是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的濁點對20％重量(NH4)2SO4溶液中陰離子有機(jī)鹽濃度所作的圖。
圖10是當(dāng)5％重量(NH4)2SO4和15％重量(NH4)2SO4時0.5％重量Poly(45-AMD/55-DMAEM.MeCl)(一種含45％摩爾丙烯酰胺和55％摩爾DMAEM.Me.Cl的共聚物)的濁點對％重量DIBSS(磺基丁二酸二異丁酯鈉)所作的圖。
圖11是絮凝淤泥(生物處理過的懸浮液中的懸浮固體)的10秒鐘自由排出對聚合物劑量所作的圖，上述的劑量單位用聚合物的磅數(shù)/干燥淤泥固體的噸數(shù)表示。“沉淀的聚合物”用實施例20的方法形成的組合物，“溶液聚合物”是用實施例R方法形成的組合物。
優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入離液序列低的鹽提高了離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽對水溶性陽離子聚合物的沉淀作用。之所以令人驚奇是因為鹽的作用一般認(rèn)為是加合性的。如果鹽的作用是加合性的，則可以預(yù)料離液序列高的鹽(如硫氰酸鈉)對水中特定物質(zhì)的增溶作用會被強(qiáng)離液序列低的鹽(如(NH4)2SO4)的作用抵消。但與之相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些作用是協(xié)同的，從而用離液序列高和離液序列低的鹽的混合物比只用一種鹽沉淀陽離子水溶性聚合物更有效。
對于本發(fā)明的目的，如果當(dāng)在某一溫度下把特定的聚合物放在特定的鹽溶液中攪拌一星期左右，該聚合物仍不能溶解形成透明均勻的溶液，則該聚合物沉淀于該鹽溶液中。當(dāng)溶液溫度改變時，聚合物溶液或鹽溶液中的聚合物開始混濁時，也認(rèn)為聚合物沉淀了。由上述可知，特定鹽溶液中聚合物的溶解度與溫度相關(guān)，因此，聚合物可在低溫下從特定鹽溶液中沉淀出來，但在較高溫度下溶解于該溶液，反之亦然。為確定聚合物在鹽溶液中的溶解度，聚合物、鹽和水可按任何次序混合，或者聚合反應(yīng)可在鹽或部分鹽的存在下進(jìn)行。如果全部或部分(10％或以上)聚合物沉淀出來，則可認(rèn)為聚合物沉淀了。
本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員知道，通過測量聚合物在鹽溶液中的濁點常?？蓽y定陽離子水溶性聚合物的溶解度。對于本發(fā)明的目的，將特定聚合物在特定鹽溶液中的濁點定義為冷卻時基本上透明的聚合物溶液開始變混濁時的溫度。例如，可加熱含至少一種水溶性陽離子聚合物、水和鹽混合物的組合物，溶解聚合物，形成基本上透明的溶液。然后可讓該溶液慢慢冷卻，直到聚合物開始沉淀或相分離，且溶液變混濁為止。該溶液開始變混濁的溫度即為濁點。用這種方法測得的濁點的復(fù)驗性一般約為±3℃。溶解度較小的聚合物有較高的濁點，而溶解度較高的聚合物有較低的濁點。在某些情況下，濁點難于方便地測量，因為即使加熱到100℃或以上，聚合物也不能溶解。在環(huán)境壓力下，100℃接近于水溶液的沸點，因此在更高的溫度下測量是不現(xiàn)實的。同樣，某些聚合物即使冷卻到0℃以下也不能沉淀出來。由于會結(jié)冰，0℃實際上是測量濁點的極限。
有時會遇到加熱時(而不是冷卻時)聚合物從鹽溶液中沉淀出來的情況。在這些情況下，對于本發(fā)明的目的，特定聚合物在特定鹽溶液中的濁點定義為加熱時聚合物溶液開始變混濁的溫度。下文中，除了另作說明外，所有濁點都是冷卻時得到的。
單體的聚合可在鹽混合物的存在下進(jìn)行。例如，將水、單體和鹽混合在一起，并施加聚合條件。然后可按上述方法測量濁點。在鹽的存在下聚合單體是優(yōu)選的，特別是在高聚合物濃度或高聚合物分子量的情況下，因為難于將聚合物與鹽溶液進(jìn)行適當(dāng)混合。當(dāng)濁點高于100℃時，這種技術(shù)也是優(yōu)選的。
引起陽離子水溶性聚合物沉淀或相分離所需的有效量離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽、和有效量離液序列低的鹽取決于多種因素，包括溫度、聚合物的固有溶解度、聚合物的濃度、所用的特定離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和所用的特定離液序列低的鹽。離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽的用量也取決于離液序列低的鹽的用量。例如，表1表示0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與硫氰酸鈉濃度和(NH4)2SO4濃度的關(guān)系，其中濃度表示為總重量的重量百分?jǐn)?shù)。下文中，如果沒有另作說明，所有濃度表示為總重量的重量百分?jǐn)?shù)。用表1中的數(shù)據(jù)在圖1中作圖。對于圖1中的每條曲線，注意poly(DMAEM.MeCl)在曲線以下的溫度時不溶解，而在曲線以上的溫度時溶解。當(dāng)NaSCN濃度低于約1％時，即使在約10％(NH4)2SO4時，poly(DMAEM.MeCl)也不沉淀。
表1．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與％重量NaSCN和(NH4)2SO4濃度的關(guān)系
為了使某一特定水溶性聚合物的聚合物不溶解性達(dá)到某種特定的程度，表1(圖1)表明，人們可控制離液序列高鹽或陰離子有機(jī)鹽的用量、離液序列低鹽的用量、溫度或它們的一些組合。不含(NH4)2SO4且NaSCN濃度約為4％時，poly(DMAEM.MeCl)濁點的最大值約達(dá)30℃。這時，再加離液序列高的NaSCN，聚合物的溶解度增加，而濁點降低。在這種情況下，硫氰酸鈉的有效量約為3-5％，這個量會在室溫下使聚合物沉淀。對于本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言，非常清楚，降低溫度或增加(NH4)2SO4的濃度，可擴(kuò)大這個范圍。
表2和3中的數(shù)據(jù)分別表明，離液序列低鹽的具體類型和離液序列高鹽的具體類型也可影響poly(DMAEM.MeCl)的濁點。表2和3中的數(shù)據(jù)分別作圖于圖2和3中。對于該特定濃度時的特定聚合物，圖2表明，Na2SO4會比相同重量的(NH4)2SO4產(chǎn)生更高的濁點。再看下一個，即使當(dāng)視NaSCN的濃度而使用較多重量的Al2(SO4)3·18H2O,(NH4)2SO4也會比Al2(SO4)3·18H2O產(chǎn)生更高的濁點。圖中示出沒有離液序列低鹽的條件下的poly(DMAEM.MeCl)的濁點作為對比。圖3表明，一些離液序列高的鹽比另一些更有效，以及有效性的次序與根據(jù)Hofmeiser序列預(yù)期的次序大致相反；例如，最有效地使poly(DMAEM.MeCl)不溶解的鹽可能是最強(qiáng)的離液序列高的鹽，而效果最低的鹽可能是強(qiáng)度較小的離液序列高的鹽。注意，苯磺酸鈉(NaSO3Ph)、一種陰離子有機(jī)鹽的效果將在以后討論。
表2．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與NaSCN濃度和離液序列低的鹽的類型的關(guān)系<
表3．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與20％(NH4)2SO4中NaX濃度的關(guān)系
<p>表4(作圖于圖4)表明，各種水溶性陽離子聚合物的0.5％溶液的濁點與5％(NH4)2SO4溶液中NaSCN濃度的關(guān)系。雖然所有這些聚合物是高度水溶性的，且本身并不疏水，但可認(rèn)為一些聚合物比另一些聚合物更疏水，因為它們含有較多量的疏水基團(tuán)。一般而言，對于離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的給定混合物，更疏水的聚合物可能具有更高的濁點。例如，圖4表明，即使在很低的NaSCN濃度時，含有疏水芐基的poly(DMAEM.BzCl)的濁點也相當(dāng)高。在較高NaSCN濃度時，因為poly(DMAEM.BzCl)甚至在100℃也不溶解，所以測不到其濁點。在另一個極端，疏水性較小的聚合物(如poly(DMAEA.MeCl和poly(MAPTAC))具有低得多的濁點。具有中等疏水性的聚合物(poly(DMAEM.MeCl和poly(AMBTAC))具有介于poly(DMAEM.BzCl)和poly(DMAEA.MeCl)的濁點。用本發(fā)明的組合物和方法也可沉淀陽離子共聚物和三元共聚物。例如，表5(作圖于圖5中)表明Poly(DMAEA.MeCl)和AMD/DMAEA.MeCl/EA三元共聚物(通過聚合45％摩爾丙烯酰胺(AMD)、45％摩爾DMAEA.MeCl和10％摩爾丙烯酸乙酯(EA)制得)的濁點與5％(NH4)2SO4中NaSCN濃度的關(guān)系。
表4．0.5％陽離子聚合物的濁點與5％(NH4)2SO4中NaSCN濃度的關(guān)系
<p>表5．5％(NH4)2SO4中poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩爾)和Poly(DMAEA.MeCl)的濁點與NaSCN濃度的關(guān)系。<
>表6(圖6)表明兩種聚合物的濁點與5％(NH4)2SO4中聚合物的濃度(0.5％、5％、15和20％)和NaSCN濃度的關(guān)系。該數(shù)據(jù)表明，濁點也可受濃度和陽離子聚合物的抗衡離子影響。圖6(a)表明，poly(DMAEM.MeCl)的濁點與5％(NH4)2SO4中NaSCN濃度的關(guān)系。poly(DMAEM.MeCl)是聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯代甲烷季鹽制得的聚合物。當(dāng)聚合物濃度增加時，產(chǎn)生特定濁點所需的NaSCN用量也會增加。圖6(b)表明poly(DMAEM.DMS)的濁點，該聚合物是聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的硫酸二甲酯季鹽制得的聚合物。注意，產(chǎn)生某一濁點所需的NaSCN用量的變化對于兩種聚合物是不同的，這兩種聚合物除了抗衡離子的特性外基本上相同。
表6．Poly(DMAEM.MeCl)和Poly(DMAEM.DMS)濁點與5％(NH4)2SO4中NaSCN濃度和各種聚合物濃度的關(guān)系
在離液序列低的鹽的存在下使特定陽離子水溶性聚合物不溶解的陰離子有機(jī)鹽的有效量一般約為0.1-40％，較好約為0.5-35％，最好約為1-30％。在離液序列高的鹽的情況下，在離液序列低的鹽的存在下使特定陽離子水溶性聚合物不溶解的離液序列高的鹽的有效量一般約為0.5-250％，較好約為1-200％，更好約為7-150％，最好約為10-100％重量，按聚合物的重量計。用于陰離子有機(jī)鹽和/或離液序列高的鹽的混合物中離液序列低的鹽的有效量約為0.1-30％，較好約為1-27％，更好約為10-25％。較好是的，這些鹽均能溶解于溶液中，因此，含鹽量的上限主要取決于溶液溶解鹽的能力，它轉(zhuǎn)而又受溫度和組合物中聚合物含量所影響。在特定溫度下用于沉淀特定聚合物的離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽的有效量和離液序列低的鹽的有效量可用常規(guī)實驗和本申請中討論的結(jié)果中確立的趨勢加以確定。
當(dāng)在離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的存在下進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)時，在離液序列低的鹽的存在下使所形成的陽離子水溶性聚合物不溶解的陰離子有機(jī)鹽的有效量一般約為0.2-50％，較好約為0.5-40％，更好約為1-35％，最好約為5-25％。在離液序列高的鹽的情況下，在離液序列低的鹽的存在下使所形成的陽離子水溶性聚合物不溶解的離液序列高的鹽的有效量一般約為0.1-250％，較好約為2-220％，更好約為8-150％，最好約為10-100％重量，按單體的重量計。用于與陰離子有機(jī)鹽和/或離液序列高的鹽相混合的離液序列低的鹽的有效量約為0.5-30％，較好約為1-28％，更好約為5-25％。較好的是，聚合反應(yīng)結(jié)束時，這些鹽是溶解的，因此，含鹽量的上限主要取決于溶液溶解鹽的能力，它又轉(zhuǎn)而受溫度和組合物中聚合物含量所影響。在特定溫度下進(jìn)行單體聚合反應(yīng)時所用的離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽的有效量和離液序列低的鹽的有效量可用常規(guī)實驗和本申請中討論的結(jié)果中確立的趨勢加以確定。
用于本發(fā)明的離液序列高的鹽可以是任何離液序列高的鹽，包括硫氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、溴化物、碘化物和硝酸鹽。陰離子的抗衡離子對陽離子聚合物的溶解度影響較小，且可以是銨陽離子或任何堿金屬陽離子(如鋰、鈉或鉀)、或堿土金屬陽離子。硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、高氯酸鈉、氯酸鈉、溴化鈉、碘化鈉和硝酸鈉是優(yōu)選的。離液序列高的鹽的混合物是有用的了且當(dāng)與離液序列低的鹽一起使用時，會產(chǎn)生益處。例如，表7(圖7)表明，20％(NH4)2SO4中0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與NaI和NaBr混合物中NaI的量的關(guān)系。離液序列高的鹽(NaI+NaBr)的總重量保持不變，為總重量的4％。在這種情況下，濁點沒有遵循當(dāng)每種離液序列高的鹽按其在溶液中重量分?jǐn)?shù)的比例影響濁點時預(yù)料的簡單“混合規(guī)律”性能；即濁點曲線與混合物中NaI的量是非線性關(guān)系，相反，卻表明用離液序列高的鹽的混合物可以得到比按“混合規(guī)律”預(yù)期的高得多的濁點。
表7．在20％(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物中0.5％poly(DMAEM.MeCl的濁點與混合物中NaI重量分?jǐn)?shù)的關(guān)系<
本發(fā)明中所用的離液序列低的鹽可以是任何離液序列低的鹽，包括硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽和磷酸氫鹽。如表2(圖2)所示，抗衡離子對聚合物溶解度的影響較小，而且可以是銨離子或任何堿金屬或堿土金屬離子，如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等離子。如表2(圖2)所示，該抗衡離子也可以是鋁，或過渡金屬陽離子(如錳或鐵)。優(yōu)選的離液序列低的鹽是硫酸銨和硫酸鈉。離液序列低的鹽的混合物也是有用的，且可能是優(yōu)選的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與離液序列低的鹽結(jié)合使用時，陰離子有機(jī)鹽(如陰離子水溶助長鹽和陰離子表面活性劑)也能沉淀陽離子聚合物。在離液序列低的鹽的存在下，具有通式結(jié)構(gòu)R-A-M+(R包括酯、烯氧基(alkylenoxy)、含1-22個碳原子的烷基或取代烷基或含6-22個碳原子的芳基或取代芳基，A是陰離子基，如羧酸根、磺酸根或硫酸根，M是金屬或銨)的陰離子有機(jī)鹽可用于沉淀陽離子聚合物。R基可以直鏈或支鏈的，可以被一個以上陰離子基A取代。陰離子基A可以被一個以上R基取代。陰離子有機(jī)鹽的混合物或它與離液序列高的鹽的混合物也可用于與離液序列低的鹽相混合。上述的例外是乙酸鹽，檸檬酸鹽和酒石酸鹽陰離子，它們傾向于成為離液序列低的。
優(yōu)選的陰離子有機(jī)鹽含有陰離子，如三氯乙酸根和三氟甲磺酸根；磺酸根和二磺酸根，如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、丁二磺酸根、戊磺酸根、己磺酸根、己二磺酸根和辛二磺酸根；芳基或取代芳基磺酸根和二磺酸根如苯磺酸根、硝基苯磺酸根、二甲苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯二磺酸根、萘磺酸根等。其它優(yōu)選的有機(jī)鹽含有陰離子，如磺基丁二酸二烷基酯、磺基丁二酸二環(huán)烷基酯、磺基丁二酸二芳基酯、磺基丁二酸二異丁酯、磺基丁二酸二異辛酯、磺基丁二酸二甲酯、磺基丁二酸二乙酯和磺基丁二酸二異丙酯。己磺酸鈉、苯磺酸鈉和二甲苯磺酸鈉是更優(yōu)選的。苯二磺酸鈉、丁二磺酸鈉、己二磺酸鈉、辛二磺酸鈉和癸二磺酸鈉是最優(yōu)選的。
表8和9(相應(yīng)的圖8和9)表明，不含(NH4)2SO4(表8和圖8)和含約20％(NH4)2SO4(表9和圖9)時的0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與陰離子有機(jī)鹽濃度的關(guān)系。表8(圖8)表明，不含(NH4)2SO4且陰離子有機(jī)鹽濃度約高達(dá)5％時，萘磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽和硝基苯磺酸鹽使0.5％poly(DMAEM.MeCl)沉淀。在含有20％(NH4)2SO4時，如濁點增高所示，還可增強(qiáng)陰離子有機(jī)鹽的效果(表9和圖9)。表9和圖9也表明，在(NH4)2SO4的存在下其它兩種陰離子有機(jī)鹽(三氯乙酸鈉和苯磺酸鈉)沉淀poly(DMAEM.MeCl)的能力。
表8．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與陰離子有機(jī)鹽濃度的關(guān)系，不含(NH4)2SO4
表9．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點與陰離子有機(jī)鹽濃度的關(guān)系，含20％(NH4)2SO4
表10(圖10)表明，含45％摩爾丙烯酰胺和55％摩爾poly(DMAEA.MeCl)的共聚物的濁點與DIBSS和(NH4)2SO4濃度的關(guān)系。該共聚物(縮寫為poly(45-AMD/55-DMAEA.MeCl)的濃度為0.5％。注意，當(dāng)(NH4)2SO4濃度從5％增加到15％，減少了用于使該聚合物不溶解的DIBSS用量。
表10．poly(45-AMD/55-DMAEM.MeCl的濁點與不同(NH4)2SO4濃度時％重量DIBSS的關(guān)系
用于引起沉淀或相分離的有效量離液序列低的鹽和陰離子有機(jī)鹽(包括水溶助長鹽和陰離子表面活性劑)取決于溫度、聚合物的固有溶解度、聚合物的濃度、所用的特定陰離子有機(jī)鹽和所用的特定離液序列低的鹽。有效量的陰離子有機(jī)鹽也取決于離液序列低的鹽的用量。當(dāng)不與離液序列低的鹽合用時，一般需要比使用離液序列低的鹽時更多量陰離子有機(jī)鹽，才能達(dá)到特定值的聚合物不溶解性。在特定溫度下用于沉淀特定聚合物的陰離子有機(jī)鹽的有效量和離液序列低的鹽的有效量可根據(jù)常規(guī)實驗以及本申請中所述結(jié)果中確立的趨勢加以確定。
用于本發(fā)明實施的聚合物可以是任何水溶性陽離子聚合物，包括聚合和共聚陽離子單體制得的聚合物以及聚合后變成帶有陽離子電荷的聚合物。按聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計，陽離子重復(fù)單元的％摩爾一般約為1-100％摩爾，較好約為10-90％摩爾，更好約為20-80％摩爾，最好約為30-70％摩爾。用于本發(fā)明的聚合物可包括含用如下通式(Ⅰ)表示的重復(fù)單元的聚合物
式中R1是氫或CH3,A是氧原子或NH,R2和R3分別是含1-3個碳原子的烷基，B是亞烷基或含1-5個碳原子的氧化烯(oxyalkylene),R4是含1-10個碳原子的烷基或取代烷基或含6-10個碳原子的芳基或取代芳基，X是陰離子抗衡離子。A較好是氧原子，B較好有兩個碳，R2和R3較好是甲基或乙基，R4較好是甲基、乙基或芐基。較好的是，陽離子聚合物由(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季銨鹽制成或含有相應(yīng)的重復(fù)單元，包括這種單體(如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等)的氯代甲烷、硫酸二甲酯、烷基鹵和芐基氯的季鹽。用表氯醇和二甲胺之類的單體制成的其它陽離子聚合物和共聚物(如聚鹵化二烯丙基二烷基銨)、聚胺和縮聚物也可用于本發(fā)明的實施中。
可與上述陽離子單體共聚的單體可以是陽離子的、非離子的或陰離子的。陽離子單體包括與(Ⅰ)相應(yīng)的單體和其它陽離子單體，如氯化二烯丙基二甲基銨，氯化二烯丙基二乙基銨等。非離子的單體可包括基本上水溶性的單體(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺)或微溶于水的單體(如叔丁基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等)。非離子的單體也可包括在低pH時變成帶電荷的單體(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相應(yīng)的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)。優(yōu)選的的非離子的單體是丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。陰離子的單體可包括丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、它們的鹽等。按摩爾計，該聚合物含有比陽離子重復(fù)單元少的陰離子重復(fù)單元，使得該聚合物雖然是兩性的，但仍保留凈正陽電荷。按聚合物中重復(fù)單元的總數(shù)計，聚合物較好含10％摩爾以下的陰離子重復(fù)單元。
聚合后例如經(jīng)季銨化變成帶陽電荷的聚合物包括由單體(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相應(yīng)的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)制成的均聚物以及它們與其它上述單體的共聚物。官能化的丙烯酰胺聚合物(如美國專利5,132,023；5,037,881；4,956,399；4,956,400中制得的Mannich或二羥乙酸化聚合物)也可用于本發(fā)明的實施中。上述的美國專利參考引用于本發(fā)明中。
本發(fā)明對沉淀不含能使聚合物較易沉淀的疏水基團(tuán)(如芐基)的聚合物(如poly(DMAEM.MeCl)最為有用，因為這些聚合物僅用離液序列低的鹽難以或不能沉淀。然而，離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的混合物也可用于沉淀僅在離液序列低的鹽中可沉淀的聚合物。使用鹽的混合物(如離液序列高的鹽和離液序列低的鹽的混合物)可產(chǎn)生比僅用離液序列低的鹽更好的效果，因為鹽的混合物可更有效地沉淀聚合物，例如濁點可能更高，總鹽量可能更低，例如聚合物分散體的本體粘度可能更低等。
例如，由聚合20％摩爾DMAEA.MeCl、20％摩爾DMAEA.BzCl(丙烯酸二甲氨基乙酯的芐基氯季鹽)和60％摩爾AMD制成的三元共聚物的1％溶液可沉淀于含30％硫酸銨的溶液中，但溶解在含25％硫酸銨的溶液中。從實施的角度來看，使用25％以上的鹽量來沉淀聚合物可能是不利的。然而，通過使用離液序列高的鹽和離液序列低的鹽的混合物，可以明顯降低總的含鹽量。例如，相同三元共聚物的1％溶液可沉淀于含10％硫酸銨和0.75％NaSCN的溶液中。與只有硫酸銨的總鹽量30％相比，總鹽量僅為10.75％。
通過本發(fā)明的實施，可沉淀一種以上聚合物的混合物。聚合物可在與部分或全部鹽溶液混合之前、期間或之后混合在一起。使用可使混合物中一種或多種聚合物沉淀但卻是混合物中一種或多種其它聚合物的溶劑的鹽溶液，借此可使聚合物的混合物相互分離。在沉淀之前、期間或之后可加入其它的鹽。聚合物或共聚物也可在另一種或另一些本身在該鹽溶液中可沉淀或溶解的聚合物的存在下經(jīng)聚合單體而制成。
單體的聚合可按本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員熟知的任何方法進(jìn)行，包括溶液聚合法、本體聚合法、沉淀聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳狀液聚合法、微乳狀液聚合法等。單體的聚合可在部分或全部鹽溶液的存在下進(jìn)行。引發(fā)可用各種熱和氧化還原自由基引發(fā)劑進(jìn)行，包括過氧化物，如叔丁基過氧化物；偶氮化合物，如偶氮異丁腈；無機(jī)化合物，如過硫酸鉀；以及氧化還原對(couples)，例如硫酸亞鐵銨/過硫酸銨和溴酸鈉/二氧化硫。引發(fā)劑可以在實際引發(fā)前的任何時間加入。聚合也可用光化學(xué)輻射法(如紫外輻射或鈷60源的離子化輻射)進(jìn)行?？稍谌繂误w存在下引發(fā)聚合反應(yīng)，或者部分單體在聚合反應(yīng)的后期加入。聚合反應(yīng)可以分多步進(jìn)行。在聚合之前、期間或之后，也可加入其它材料，如pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、多價螯合劑。
用本發(fā)明方法沉淀或相分離的聚合物的分子量不是特別重要的。該聚合物的重均分子量約為1,000-100,000,000，較好為約100,000-75,000,000，更好為約1,000,000-60,000,000。組合物中聚合物的濃度可為0.01％-90％，或有時更高。由于實際原因(如需要使生產(chǎn)和運(yùn)輸成本較低)，一般較好使組合物中的聚合物含量盡可能高。
用于沉淀陽離子聚合物的鹽溶液組合物可以通過把所用的鹽簡單地溶解在水中制得，較好加以攪拌。用于本發(fā)明方法的水不是特別重要的，可以是任何來源的水，如蒸餾水、自來水、循環(huán)水、工藝用水、井水等。通過按任何次序混合鹽溶液和聚合物溶液或聚合物乳狀液，可以進(jìn)行鹽溶液中陽離子聚合物的沉淀?？梢曰旌线M(jìn)第二種不同的水溶性聚合物，以通過減慢或防止沉降來穩(wěn)定沉淀的聚合物液滴?？蓪⑺苄跃酆衔锘旧细稍锏木酆衔镱w粒加入鹽溶液，形成含有鹽、水和沉淀的聚合物的組合物。或者，通過在鹽的存在下聚合單體，可以形成陽離子水溶性聚合物?？梢猿恋砣炕虿糠值木酆衔?。
宜在鹽溶液中聚合單體形成聚合物分散體。對于本發(fā)明的目的，如果一些或全部的沉淀的聚合物是分散在鹽水溶液中的小滴，則沉淀的聚合物是聚合物分散體。沉淀的聚合物小滴含有鹽和水。可沉淀一些或全部的聚合物。小滴的大小可為0.1微米-1毫米，較好為約0.1微米-100微米，更好為約0.1-10微米，最好為約0.1-5微米。如上所述，單體或鹽可在聚合階段加入，或在開始時全部加入。聚合反應(yīng)的引發(fā)可按上述的任何方法進(jìn)行。
放置時，分散的聚合物小滴會沉降下來。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些水溶性聚合物(本申請中稱為分散劑)會穩(wěn)定小滴防止沉降。聚合物分散劑穩(wěn)定聚合物分散體，但不能使陽離子水溶性聚合物沉淀出來。如上所述，鹽的混合物使陽離子水溶性聚合物沉淀?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些聚合物(如聚丙烯酰胺和丙烯酰胺與陽離子、非離子和陰離子單體的共聚物)會降低分散體的沉降速度。例如，在約6％苯二磺酸鈉和約15％(NH4)2SO4的存在下聚合含45％摩爾丙烯酰胺和55％摩爾DMAEA.MeCl的混合物產(chǎn)生含丙烯酰胺和DMAEA.MeCl的沉淀共聚物的聚合物分散體。聚合物小滴會隨時間推移而沉降出來，且形成與水相分離的層。然而，當(dāng)在另一種水溶性聚合物(如聚丙烯酰胺和丙烯酰胺與陽離子、非離子或陰離子單體的共聚物)的存在下進(jìn)行相同的聚合反應(yīng)，會明顯降低沉降速度。
可用作分散劑的水溶性聚合物可在混合陽離子水溶性聚合物、水和鹽之前、期間或之后混入。在離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的存在下把單體聚合成沉淀的水溶性陽離子聚合物的反應(yīng)較好在與上述陽離子水溶性聚合物不同的一種或多種水溶性聚合物的存在下進(jìn)行。
可用作分散劑的聚合物可包括聚丙烯酰胺和其它非離子聚合物，如聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷等。分散劑一般溶解或絕大部分溶解在特定的鹽溶液中。在特定的鹽溶液中，分散劑一般較好比分散的沉淀聚合物小滴有更大的溶解度。當(dāng)需待沉淀的聚合物的溶解度比分散劑小時，陽離子聚合物(如poly(MAPTAC)、poly(DMAEA.MeCl)等)可用作分散劑。用作分散劑的共聚物可包括非離子單體(如丙烯酰胺)與按聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計高達(dá)約99％摩爾，較好高達(dá)約50％摩爾，更好為5-25％摩爾的陽離子共聚單體(如DMAEA.MeCl、DMAEM.MeCl、氯化二烯丙基二甲基銨等)的共聚物。用作分散劑的其它共聚物包括丙烯酰胺與按聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計高達(dá)約30％摩爾，較好約為5-20％的陰離子共聚單體(如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)的共聚物。陰離子共聚單體可包括丙烯酸、苯乙烯磺酸、它們的鹽等。非離子共聚單體可包括基本上水溶性的單體(如甲基丙烯酰胺)或微溶于水的單體(如叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等)。非離子的共聚單體也可包括在低pH時變成帶電荷的單體(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相應(yīng)的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)。優(yōu)選的的非離子共聚單體是丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。
具有嵌段或接枝結(jié)構(gòu)的分散劑是特別優(yōu)選的。例如，本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員懂得在聚乙烯醇的存在下用某些引發(fā)劑(如(NH4)2Ce(NO3)6)聚合丙烯酰胺制得的共聚物形成嵌段或接枝共聚物。在共聚物重量構(gòu)成中，聚乙烯醇約達(dá)50％，較好為約5-30％。
按分散的沉淀的陽離子聚合物小滴的總重量計，分散劑的用量一般高達(dá)約25％，較好約為1-20％，更好約為5-15％。在沒有離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的存在下，不能使用會使陽離子聚合物沉淀的分散劑用量。
分散劑聚合物的重均分子量可為1000-50,000,000，較好為50,000-10,000,000，更好為100,000-5,000,000。
用于確定沉淀特定濃度的特定陽離子水溶性聚合物的離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽、離液序列低的鹽和溫度的有效組合的常規(guī)實驗可按多種方法進(jìn)行。一種方法是使用上述的濁點技術(shù)。例如，為確定1％poly(DMAEM.MeCl)的濁點，可以制備1％poly(DMAEM.MeCl)水溶液的30個試樣，各個試樣組合地含0％、5％、10％、15％或20％硫酸銨和0％、2％、4％、6％、8％或10％硫氰酸鈉。含鹽量為0％的試樣為對比試樣。通過加熱每個試樣，使聚合物溶解后，將其冷卻至溶液變混濁為止，確定每個溶液的濁點?；鞚岜砻靼l(fā)生沉淀，混濁出現(xiàn)的溫度即為濁點。對于任何其它的聚合物、聚合物濃縮物或鹽，都可重復(fù)這種方法。一般來說，一些試樣即使在0℃以下的溫度也仍保持透明，而另一些試樣即使加熱到100℃或以上也仍混濁。雖然不能從這些試樣獲知濁點信息，但可以知道特定鹽體系中特定聚合物的相特性。如果加熱時觀察到沉淀和冷卻時聚合物溶解，則可通過把混合物冷卻到聚合物溶解為止，然后加熱至沉淀出聚合物，以此來確定其濁點。在這些情況下，濁點是加熱時觀察到混濁的溫度。
為確定特定溫度時沉淀特定水溶性聚合物所需的有效量離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽，不必測量濁點。例如，可以制備含不同量離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的一系列溶液，然后在每種鹽溶液中加入聚合物。通過簡便的目測可以確定，聚合物是沉淀的還是溶解的，而且可以使聚合物的溶解性能與每種鹽的類型和濃度相聯(lián)系起來。例如，實施例23-41表明，與僅使用離液序列低的鹽相比，當(dāng)使用離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽和離液序列低的鹽的混合物時，用于沉淀陽離子聚合物的總鹽量可以較低。
確定在特定溫度下沉淀特定陽離子聚合物的鹽的有效量的另一種常規(guī)實驗方法是在鹽溶液中聚合單體，然后確定其濁點。對于高濃度聚合物，這種技術(shù)是優(yōu)選的，因為聚合物的濃溶液(如10％或以上)可能難于操作，如攪拌。該方法與濁點方法相類似，即可以制備一系列鹽溶液，按產(chǎn)生所需聚合物濃度所需的濃度把單體溶解在該溶液中。然后用已知的方法使該溶液聚合，如通入氮?dú)庵惖臍怏w，用常規(guī)自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，形成聚合物和鹽的混合物。然后按上述方法確定混合物的濁點。
確定在特定溫度下不能溶解特定的基本上干的水溶性聚合物粉末或顆粒的鹽的有效量的常規(guī)實驗方法類似于上述的方法。人們也可以按上述方法制備一系列鹽溶液，然后加入干的聚合物，產(chǎn)生含所需聚合物濃度的組合物。然后將該混合物攪拌和加熱，使聚合物溶解。然后通過直接觀察聚合物是否溶解于特定溶液中，獲取信息；從這些顯示上述濁點的溶液可以得到隨溫度變化的相特性信息。
沉淀的聚合物可用本領(lǐng)域中已知的任何方法從鹽溶液中回收出來，包括過濾法、離心法、蒸餾法、噴霧干燥法、以及這些方法的組合。回收的聚合物顆粒一般含有陽離子水溶性聚合物、殘留的鹽、任選的殘留分散劑和水。所得的聚合物顆粒較好含有約少于30％的水，更好含有約0.1-20％的水。為了操作的目的，基本上干的(即含有約少于10％水)自由流動的聚合物顆粒是優(yōu)選的。在該方法的任何階段可加入本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的各種pH調(diào)節(jié)劑、流動控制劑、防腐劑、粒度控制劑等，產(chǎn)生含有陽離子水溶性聚合物的基本上干燥的顆粒。
本發(fā)明的組合物和方法提供可用于許多用途的水溶性陽離子聚合物，如絮凝懸浮固體分散體、從采礦操作中回收物料、造紙、提高油的回收率、處理煉油廢物、處理廢紙、處理廢食品等。懸浮固體的分散體可以是生物處理過的懸浮液。為了有效地用于這些用途，沉淀的聚合物的組合物可直接加入待處理的懸浮固體分散體，混合，并用本領(lǐng)域中已知的裝置(如離心機(jī)、帶壓機(jī)、壓濾機(jī)、過濾機(jī))分離形成的濃分散體。較好先將該組合物稀釋到水中，形成陽離子聚合物濃度約為0.01-10％，較好約為0.05-5％，更好約為0.1-3％的溶液。然后按已知的方法將該稀的聚合物溶液與待處理的懸浮固體分散體混合，再按上述方法分離形成的濃分散體。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知，如實施例R和20-22所述，用常規(guī)實驗可確定對特定應(yīng)用有效的稀聚合物溶液的用量。特別優(yōu)選的應(yīng)用是處理含生物處理過的懸浮液的懸浮固體分散體。
基本上干的聚合物顆粒和聚合物分散體是優(yōu)選的，因為小粒度的聚合物可以使聚合物在稀釋時更快地溶解。據(jù)認(rèn)為，盡管含有會使聚合物沉淀的鹽，但它仍然溶解，因為稀釋使鹽的濃度從使聚合物沉淀的有效范圍降低到聚合物溶解的范圍。
本發(fā)明的水溶性陽離子聚合物的另一個優(yōu)選應(yīng)用是土壤改良，如為了防止土壤侵蝕。灌溉土地的過程會通過侵蝕大量損失有用的表土層。用如下方法可以穩(wěn)定土壤防止侵蝕，特別是在灌溉土壤的情況下。該方法包括在土壤中加入土壤改良有效量的含水組合物。所述的含水組合物含有效量的至少一種離液序列高的鹽或陰離子有機(jī)鹽、有效量的至少一種離液序列低的鹽和至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物。在土壤中加入土壤改良量的聚合物會提高土壤顆粒之間的粘附性，從而穩(wěn)定土壤，防止被風(fēng)、水等侵蝕。較好將該組合物溶解在水中，形成改良溶液，然后除一般用于灌溉土地的水外將這種改良溶液用于土壤，或用其替代灌溉用水。或者，求其次，聚合物分散體或基本上干的聚合物可直接應(yīng)用于土壤。在這些情況下，聚合物與土壤已有的水混合時形成土壤改良溶液，或聚合物被以后施加的水所溶解。在灌溉應(yīng)用時，土壤改良量一般約為0.1-20磅聚合物/英畝·年，較好為0.5-10磅聚合物/英畝·年。
土壤侵蝕也會形成一般不灌溉的土壤的大規(guī)模移動，如山崩。例如，火燒毀壞山坡上的植被可使下層的土壤不穩(wěn)定或易于移動。在這些情況下，可采用灌溉以外的方法(如噴灑)施加改良溶液?；蛘撸酆衔锓稚Ⅲw或基本上干的聚合物可直接應(yīng)用于土壤。在這些情況下，聚合物與土壤已有的水混合時形成土壤改良溶液，或聚合物被以后施加的水所溶解。
如下的實施例僅用于解釋目的，而不能用于限制本發(fā)明。
聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度標(biāo)準(zhǔn)粘度是25℃時含1N氯化鈉的0.096％水溶性聚合物溶液的粘度。該粘度用帶UL接頭的Brookfield LVT粘度計在60轉(zhuǎn)/分的條件下測量。待測量的聚合物溶液用如下方法制得，即在約12小時內(nèi)，在攪拌下用適當(dāng)量的去離子水將聚合物分散體或溶液稀釋到0.2％濃度，然后再用適量的去離子水和氯化鈉稀釋。
實施例A按如下方法制備40％poly(DMAEM.MeCl)溶液將160份75％DMAEM.MeCl溶液、140份去離子水和0.120份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉(imidazdin)-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(下稱為VA-044、偶氮引發(fā)劑)加入合適的容器。溶液用氮?dú)鈬娚?nitrogen sparge)，并在室溫下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?nitrogen purge)，并將溶液溫度升高到44℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時。將該容器冷卻后得到poly(DMAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例B按如下方法制備20％poly(DMAEM.MeCl)溶液將80份75％DMAEM.MeCl溶液、220份去離子水和0.015份VA-044加入合適的玻璃容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器，以引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約3小時。將該容器冷卻后得到poly(DMAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例C-D通過按如下方法測量硫氰酸鈉溶液中的濁點來確定實施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一部分1％聚合物溶液加入第一個透明玻璃容器中。在第二個容器中制備3.24％NaSCN溶液，攪拌下將1份3.24％NaSCN加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的第一個玻璃容器中。在第一個容器中形成的透明溶液的聚合物濃度為0.5％,NaSCN濃度為1.62％。將第一個容器放在冰浴中冷卻，在16℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在1.62％NaSCN中0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為16℃。同樣，在1.62％NaSCN中實施例B中制得的0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點也是16℃。
實施例E重復(fù)實施例C的步驟，所不同的是調(diào)節(jié)第二個容器中的NaSCN濃度，使第一個容器中產(chǎn)生的NaSCN濃度為3.24％。在這種情況下，在環(huán)境溫度下觀察到表示沉淀的混濁。將第一個容器加熱，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷卻時在30℃觀察到表示沉淀的混濁。因此，在3.24％NaSCN的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為30℃。
實施例1重復(fù)實施例C的步驟，所不同的是第二個容器中的溶液含有6.48％NaSCN和10％(NH4)2SO4。因此，第一個容器中產(chǎn)生的NaSCN濃度為3.24％，所產(chǎn)生的(NH4)2SO4濃度為5％。在這種情況下，在環(huán)境溫度下觀察到表示沉淀的混濁。將第一個容器加熱，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷卻時在38℃觀察到表示沉淀的混濁。因此，與沒有(NH4)2SO4時的30℃(實施例E)相比，在3.24％NaSCN和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為38℃。
實施例2重復(fù)實施例C的步驟，所不同的是第二個容器中的溶液含有6.48％NaSCN和20％(NH4)2SO4。因此，第一個容器中產(chǎn)生的NaSCN濃度為3.24％，所產(chǎn)生的(NH4)2SO4濃度為10％。在這種情況下，在環(huán)境溫度下觀察到表示沉淀的混濁。將第一個容器加熱，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷卻時在60℃觀察到表示沉淀的混濁。因此，在3.24％NaSCN和10％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為60℃。
實施例3通過在合適的容器中加入80份75％EMAEM.MeCl、15份NaSCN、30份(NH4)2SO4、175份去離子水和0.060份VA-044，在5％NaSCN和10％(NH4)2SO4的存在下制備20％poly(DMAEM.MeCl)溶液。溶液用氮?dú)鈬娚洌⒃谑覝叵聰嚢杓s1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并將溶液溫度升高?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時，然后將該容器冷卻后得到白色不透明混合物。將混合物加熱，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷卻時在39℃觀察到表示沉淀的混濁。因此，在5％NaSCN和10％(NH4)2SO4存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為39℃。聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度為1.5厘泊。
實施例F通過按如下方法測量3-硝基苯磺酸鈉溶液中的濁點來確定實施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一份1％聚合物溶液加入一個透明玻璃容器中。攪拌下將0.04份3-硝基苯磺酸鈉和0.96份去離子水加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的第一個玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％,3-硝基苯磺酸鈉濃度為2.0％。將該容器溫?zé)幔纬赏该魅芤?，然后將其冷卻。在26℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.0％3-硝基苯磺酸鈉的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為26℃。
實施例4通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和3-硝基苯磺酸鈉溶液中的濁點來確定實施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一份1％聚合物溶液加入一個透明玻璃容器中。攪拌下將0.04份3-硝基苯磺酸鈉、0.4份(NH4)2SO4和0.56份去離子水加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％,3-硝基苯磺酸鈉濃度為2.0％,(NH4)2SO4的濃度為20％。將該容器溫?zé)幔纬赏该魅芤?，然后任其冷卻。在81℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.0％3-硝基苯磺酸鈉和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的濁點為81℃，而沒有(NH4)2SO4存在時其濁點為26℃(實施例F)。
實施例G按如下方法制備15％聚[氯化3-丙烯酰氨基(3-甲基丁基)三甲基銨](即poly(AMBTAC))溶液將15份AMBTAC單體和83份去離子水加入合適的容器中。該溶液用氮?dú)鈬娚洌谑覝叵聰嚢杓s1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，用注射器加?.33份氮?dú)鈬娚溥^的1％過硫酸銨溶液和0.33份氮?dú)鈬娚溥^的1％亞硫酸氫鈉溶液。兩小時后再用注射器加入0.33份氮?dú)鈬娚溥^的1％過硫酸銨溶液和0.33份氮?dú)鈬娚溥^的1％亞硫酸氫鈉溶液，開始加入后4小時，再加入相同量的引發(fā)劑。在開始加入后8小時，最后加入0.02份VA-044。繼續(xù)攪拌約18小時。產(chǎn)生透明粘性的poly(AMBTAC)溶液。
實施例5通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和硫氰酸鈉溶液中的濁點來確定實施例G中制得的poly(AMBTAC)的隨溫度變化的溶解度特性將15％poly(AMBTAC)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一份1％聚合物溶液加入一個透明玻璃容器中。攪拌下將0.04份硫氰酸鈉、0.1份(NH4)2SO4和0.86份去離子水加入含1份1％poly(AMBTAC)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％，硫氰酸鈉濃度為2.0％,(NH4)2SO4的濃度為5％。將該容器溫?zé)?，形成透明溶液，然后任其冷卻。在44℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.0％硫氰酸鈉和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(AMBTAC)的濁點為44℃。
實施例6重復(fù)實施例5的步驟，所不同的是硫氰酸鈉的濃度為3.0％。在這種情況下，70℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在3.0％硫氰酸鈉和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(AMBTAC)的濁點為70℃。
實施例H按如下方法制備40％poly(DMAEA.MeCl)溶液將160份75％DMAEA.MeCl(丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季鹽)溶液、140份去離子水和0.120份VA-044加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾撸⑷芤旱臏囟壬叩?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時。將該容器冷卻后得到poly(DMAEA.MeCl)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.3厘泊。
實施例7通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和硫氰酸鈉溶液中的濁點來確定實施例H中制得的poly(DMAEA.MeCl)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(DMAEA.MeCl)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一份1％聚合物溶液加入一個透明玻璃容器中。攪拌下將0.10份硫氰酸鈉、0.1份(NH4)2SO4和0.80份去離子水加入含1份1％poly(DMAEA.MeCl)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％，硫氰酸鈉濃度為5％,(NH4)2SO4的濃度為5％。將該容器溫?zé)幔纬赏该魅芤?，然后任其冷卻。在35℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在5％硫氰酸鈉和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEA.MeCl)的濁點為35℃。
實施例I按如下方法制備40％poly(DMAEM.DMS)溶液將160份75％DMAEM.DMS(丙烯酸二甲氨基乙酯的硫酸二甲酯季鹽)溶液、140份去離子水和0.120份VA-044加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在室溫下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并將溶液的溫度升高?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約18小時。將該容器冷卻后得到poly(DMAEM.DMS)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.3厘泊。
實施例8通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和硫氰酸鈉溶液中的濁點來確定實施例I中制得的poly(DMAEM.DMS)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(DMAEM.DMS)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。將一份1％聚合物溶液加入一個透明玻璃容器中。攪拌下將0.10份硫氰酸鈉、0.1份(NH4)2SO4和0.80份去離子水加入含1份1％poly(DMAEM.DMS)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％，硫氰酸鈉濃度為5％,(NH4)2SO4的濃度為5％。將該容器溫?zé)幔纬赏该魅芤?，然后任其冷卻。在49℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在5％硫氰酸鈉和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.DMS)的濁點為49℃。
實施例9按如下方法在15％(NH4)2SO4和6.75％1,3-苯二磺酸鹽的存在下聚合單體制備含約45％摩爾DMAEA.MeCl、42％摩爾丙烯酰胺(AMD)和13％摩爾丙烯酸乙酯(EA)的共聚物攪拌下將16.8份80％DMAEA.MeCl溶液、8.6份53％丙烯酰胺溶液、2.0份丙烯酸乙酯、15份(NH4)2SO4、和7.94份85％1,3-苯二磺酸鹽和44.66份去離子水加入一個透明的玻璃容器中，形成透明溶液。加入1.0份每份溶液含0.004份VA-044的溶液，以及0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和3.6份去離子水。EDTA是螯合劑，加它是為了防止聚合反應(yīng)被金屬離子所抑制。在攪拌下，所得的透明溶液用氮?dú)鈬娚?0分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器，以引發(fā)聚合反應(yīng)。用紫外燈繼續(xù)照射45分鐘。產(chǎn)物是白色的，且含有沉淀的聚合物。其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.5厘泊。
實施例J按如下方法制備含約55％摩爾DMAEA.MeCl和45％摩爾丙烯酰胺(AMD)的共聚物的10％溶液將4.81份80％DMAEM.MeCl溶液、2.18份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、0.63份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.1份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和42.28份去離子水加入一個合適的玻璃容器中。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。得到poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的10％透明粘性溶液。其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例K按如下方法制備含約75％摩爾DMAEA.MeCl和25％摩爾丙烯酰胺(AMD)的共聚物的10％溶液將5.57份80％DMAEM.MeCl溶液、1.03份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、0.63份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.1份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和42.67去離子水加入一個合適的玻璃容器中。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。得到poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的10％透明粘性溶液。其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例10通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和1,3-苯二磺酸鈉溶液中的濁點來確定實施例J中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的隨溫度變化的溶解度特性將10％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。攪拌下將0.051份1,3-苯二磺酸鈉、0.4份(NH4)2SO4和0.549份去離子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一個透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％,1,3-苯二磺酸鈉濃度為2.55％,(NH4)2SO4的濃度為20％。將該容器溫?zé)?，形成透明溶液，然后任其冷卻。在53℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.55％1,3-苯二磺酸鈉和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的濁點為53℃。
實施例11通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和1,3-苯二磺酸鈉溶液中的濁點來確定實施例K中制得的poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的隨溫度變化的溶解度特性將10％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。攪拌下將0.051份1,3-苯二磺酸鈉、0.4份(NH4)2SO4和0.549份去離子水加入含1份1％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的一個透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％,1,3-苯二磺酸鈉濃度為2.55％,(NH4)2SO4的濃度為20％。將該容器溫?zé)?，形成透明溶液，然后任其冷卻。在66℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.55％1,3-苯二磺酸鈉和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的濁點為66℃，而實施例10中poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的濁點為53℃。
實施例L按如下方法制備含約55％摩爾DMAEA.MeCl和45％摩爾丙烯酰胺(AMD)的共聚物的40％溶液將19.23份80％DMAEM.MeCl溶液、8.85份52.21％丙烯酰胺(AMD)溶液、2份每份溶液含0.01份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液、2.5份異丙醇和17.03份去離子水加入一個合適的玻璃容器中。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。得到poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的40％透明粘性溶液。其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.3厘泊。
實施例12通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和磺基丁二酸二異丁酯鈉溶液中的濁點來確定實施例L中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。攪拌下將0.0404份磺基丁二酸二異丁酯鈉、0.1份(NH4)2SO4和0.8596份去離子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一個透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％，磺基丁二酸二異丁酯鈉濃度為2.02％,(NH4)2SO4的濃度為5％。將該容器溫?zé)?，形成透明溶液，然后任其冷卻。在55℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在2.02％磺基丁二酸二異丁酯鈉和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的濁點為55℃。
實施例13通過按如下方法測量含(NH4)2SO4和磺基丁二酸二異丁酯鈉溶液中的濁點來確定實施例L中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的隨溫度變化的溶解度特性將40％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀釋在去離子水中，形成1％溶液。攪拌下將0.0132份磺基丁二酸二異丁酯鈉、0.3份(NH4)2SO4和0.6868份去離子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一個透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物濃度為0.5％，磺基丁二酸二異丁酯鈉濃度為0.66％,(NH4)2SO4的濃度為15％。將該容器溫?zé)幔纬赏该魅芤?，然后任其冷卻。在50℃時，如容器中混濁外觀所示，觀察到聚合物發(fā)生沉淀。因此，在0.66％磺基丁二酸二異丁酯鈉和15％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的濁點為50℃。
實施例14按如下方法制備含55％DMAEA.MeCl和45％摩爾AMD的聚合物分散體在一個合適的透明玻璃容器中加入19.3份80％DMAEA.MeCl、8.6份53％AMD、15份硫酸銨、8.44份工業(yè)級(80％)1,3-苯二磺酸鹽固體、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和47.26份去離子水，并攪拌形成透明溶液。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是具有屈服應(yīng)力的白色分散體，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.2厘泊。
實施例M按如下方法制備含98％摩爾AMD和2％摩爾叔丁基丙烯酰胺的非離子分散劑的20％溶液在一個合適的透明玻璃容器中加入36.42份53％AMD、0.7份叔丁基丙烯酰胺、3份異丙醇、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和58.48份去離子水，并攪拌形成透明溶液。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是透明的粘性聚合物溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例15按如下方法在實施例M中制得的分散劑的存在下制備含55％DMAEA.MeCl、43％摩爾AMD和2％摩爾叔丁基丙烯酰胺的聚合物分散體在一個合適的玻璃容器中加入5份實施例M中制得的20％聚合物溶液、19.08份80％DMAEA.MeCl、8.26份53％AMD、0.36份叔丁基丙烯酰胺和42.9份去離子水，并攪拌溶解該聚合物。然后加入15份硫酸銨、7.94份工業(yè)級(85％)1,3-苯二磺酸鹽固體、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液和0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液，并加以攪拌。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是具有屈服應(yīng)力的白色分散體，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.3厘泊。
實施例N按如下方法制備非離子聚丙烯酰胺分散劑的20％溶液在一個合適的透明玻璃容器中加入37.24份53％AMD、3份異丙醇、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和58.36份去離子水，并攪拌形成透明溶液。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是透明的粘性聚合物溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例16按如下方法在實施例N中制得的分散劑的存在下制備含55％DMAEA.MeCl和45％摩爾AMD的聚合物分散體在一個合適的玻璃容器中加入6份實施例N中制得的20％聚合物溶液、9.61份80％DMAEA.MeCl、2.31份53％AMD和57.94份去離子水，并攪拌溶解該聚合物。然后加入15份硫酸銨、7.94份工業(yè)級(85％)1,3-苯二磺酸鹽固體、1份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液，并加以攪拌。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是具有屈服應(yīng)力的白色分散體。
實施例17(對比)除了用6份去離子水代替6份分散劑以外，本實驗完全按實施例16進(jìn)行。兩種分散體開始時都可攪拌，但幾小時內(nèi)不含分散劑的分散體沉降下來，而含分散劑的分散劑在24小時后仍可攪拌。
實施例O按如下方法制備含99％摩爾丙烯酰胺和1％摩爾丙烯酰氨基甲基丙磺酸鈉的陰離子分散劑的20％溶液在一個合適的透明玻璃容器中加入18.54份52.2％AMD、0.63份50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉、1.5份異丙醇、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和27.88份去離子水，并攪拌形成透明溶液。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是透明的粘性聚合物溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.5厘泊。
實施例18按如下方法在實施例O中制得的分散劑的存在下制備含55％DMAEA.MeCl和45％摩爾AMD的聚合物分散體在第一個玻璃容器中加入6份實施例O中制得的20％聚合物溶液、15份硫酸銨、7.91份工業(yè)級(85％)1,3-苯二磺酸鈉固體、0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和45.89份去離子水，并攪拌溶解該聚合物，形成鹽溶液。在第二個容器中加入9.61份80％DMAEA.MeCl、4.42份52.2％AMD、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和9.72份去離子水，形成單體溶液。于環(huán)境溫度下單體溶液和鹽溶液都用氮?dú)鈬娚浼s15分鐘。在用氮?dú)獯祾呦聰嚢柙擕}溶液并用紫外燈照射時，以約0.4份/分鐘的速度把單體溶液滴加到該鹽溶液中。滴加完成后，將所得的白色分散體再攪拌1小時。產(chǎn)物是1天后仍可攪拌的白色分散體。
實施例P按如下方法制備含90％摩爾丙烯酰胺和10％摩爾DEAEA.MeCl的陽離子分散劑的20％溶液在一個合適的透明玻璃容器中加入14.22份52.2％AMD、2.57份DEAEA.MeCl、1.5份異丙醇、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和30.25份去離子水，并攪拌形成透明溶液。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾撸⒂米贤鉄粽丈湓摬Ａ萜骷s1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是透明的粘性聚合物溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例19按如下方法在實施例P中制得的分散劑的存在下制備含55％DEAEA.MeCl和45％摩爾AMD的聚合物分散體在第一個玻璃容器中加入6份實施例P中制得的20％聚合物分散劑溶液、10份硫酸銨、7.12份工業(yè)級(85％)1,3-苯二磺酸鈉固體、0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和51.68份去離子水，并攪拌溶解該聚合物，形成鹽溶液。在第二個容器中加入7.92份DEAEA.MeCl、3.98份52.2％AMD、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和11.85份去離子水，形成單體溶液。于環(huán)境溫度下單體溶液和鹽溶液都用氮?dú)鈬娚浼s15分鐘。在用氮?dú)獯祾呦聰嚢柙擕}溶液并用紫外燈照射時，以約0.4份/分鐘的速度把單體溶液滴加到該鹽溶液中。滴加完成后，將所得的白色分散體再攪拌1小時。產(chǎn)物是1天后仍可攪拌的白色分散體。
實施例Q按如下方法制備含55％摩爾DMAEA.MeCl和45％摩爾丙烯酰胺(AMD)的共聚物的20％溶液在一個合適的玻璃容器中加入9.62份80％DMAEM.MeCl、4.36份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、1份每份溶液含0.01份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和34.82份去離子水。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浜蛿嚢杓s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)生poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的20％透明粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為3.1厘泊。
實施例R通過將4.1份實施例Q制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液攪拌到16.4份水中形成透明的4％溶液，然后加入389.5份去離子水，并加以攪拌，制備poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的0.2％溶液。
實施例20通過將4.1份實施例Q制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液攪拌到16.4份水中形成其4％溶液。將此溶液與20.5份含2.05份硫酸銨和2.46份苯磺酸鈉的溶液混合，產(chǎn)生含沉淀的聚合物和鹽的含水組合物。然后通過與369份水?dāng)嚢鑼⒃摻M合物(含2％聚合物、5％硫酸銨和6％苯磺酸鈉)稀釋成0.2％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液。
實施例21和22通過測量絮凝生物處理過的懸浮液(淤泥)中懸浮固體的能力，來評價實施例R和20中制得的聚合物的性能。淤泥中固體含量為1.88％。評價方法按如下方法進(jìn)行將15份實施例R中制得的0.2％聚合物溶液與200份淤泥激烈攪拌5秒鐘，然后過濾。測量并記錄10秒鐘內(nèi)從過濾器自由排出的濾液份數(shù)(10秒自由排放量)。用17、19、21和23份0.2％聚合物溶液重復(fù)上述步驟，然后按相同的方法對實施例20中制得的0.2％聚合物溶液重復(fù)上述步驟。兩種聚合物的10秒自由排放量記錄在表11中，且對聚合物劑量作圖(圖11)。所述的劑量表示為聚合物磅數(shù)/干燥淤泥的噸數(shù)(lbs/DT)。表11(圖11)表明，在較低的劑量下，沉淀的聚合物(實施例20)的絮凝性能可與溶液聚合物(實施例R)的絮凝性能相比，但在較高劑量下，沉淀的聚合物(實施例20)的絮凝性能比溶液聚合物(實施例R)的絮凝性能更好。
表11．絮凝固體的10秒自由排放量與沉淀聚合物和溶液聚合物的聚合物劑量的關(guān)系
<p>實施例S按如下方法制備含20％摩爾DMAEA.MeCl、20％DMAEA.BzCl和60％摩爾丙烯酰胺(AMD)的共聚物的2％溶液在一個合適的玻璃容器中加入1.43份80％DMAEA.MeCl、2.36份53.45％丙烯酰胺(AMD)水溶液、1.99份80％DMAEA.BzCl水溶液、0.8份每份溶液含0.005份VA-044的溶液、0.4份1％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)溶液和193.02份去離子水。于環(huán)境溫度下該溶液用氮?dú)鈬娚浼s15分鐘。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器約1.5小時，以引發(fā)聚合反應(yīng)。產(chǎn)生poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的2％透明粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.25厘泊。
實施例23-41按如下方法測定poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)三元共聚物的溶解性能通過將實施例S中制得的poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)與不同量的硫氰酸鈉和硫酸銨混合，制備表12所示的19個試樣?；旌虾?，poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的濃度為1％，每個試樣中硫氰酸鈉和硫酸銨的濃度列于表12中。在環(huán)境溫度下目測每個試樣的聚合物的溶解性能(溶解或沉淀)。
表12.1％poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的溶解度與硫酸銨和硫氰酸鈉濃度的關(guān)系
C=對比實施例42在合適的容器中加入29.06份52.21％丙烯酰胺水溶液、11.83份DMAEA.MeCl、13.5份實施例P中制得的20％分散劑、13.5份市售乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(標(biāo)稱分子量約為100,000)的10％水溶液、14.4份45％DIBSS水溶液(購自Cytec Industries Inc.，商標(biāo)為IB-45)、5.1份1％乙二胺四乙酸鈉(EDTA)水溶液、65.7份去離子水和40.5份硫酸銨。將該混合物的pH調(diào)節(jié)到3.5，用氮?dú)鈱υ摶旌衔飮娚?5分鐘。在加熱浴中把該混合物加熱到44℃，并加入0.9份3.67％AIBN(2,2′-偶氮雙-2甲基丙腈)溶液。在一小時內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度升高到55℃。然后在一小時內(nèi)將其冷卻到45℃，再在該溫度下保持2小時(浴溫保持于53℃)。
過濾該反應(yīng)混合物，除去產(chǎn)生的顆粒狀聚合物沉淀。將該聚合物放在105℃強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中干燥3小時，產(chǎn)生基本上干的、能自由流動的聚合物顆粒。該聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)粘度為1.8厘泊。
實施例43通過制備含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、不同量的NaSCN、(NH4)2SO4和水的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEM.MeCl)的最后濃度為0.5％，每個試樣中鹽的最后濃度如表1(圖1)所示，來確定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系列于表1(圖1)。
實施例44通過制備含1.0份10％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、不同量的NaSCN、水和(NH4)2SO4、Na2SO4或Al2(SO4)3·18H2O的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEM.MeCl)的最后濃度為5％，每個試樣中鹽的最后濃度如表2(圖2)所示，來確定5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量NaSCN和各種離液序列低的鹽的關(guān)系。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量NaSCN和各種離液序列低的鹽的關(guān)系列于表2(圖2)。
實施例45通過制備含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、0.4份(NH4)2SO4和不同量的離液序列高的鹽(陰離子有機(jī)鹽，若有苯磺酸鈉的話)的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEM.MeCl)的最后濃度為0.5％，每個試樣中(NH4)2SO4的最后濃度為20％，每個試樣中離液序列高的鹽的最后濃度如表3(圖3)所示，來確定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與在20％重量(NH4)2SO4中的％重量離液序列高的鹽的關(guān)系。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與在20％重量(NH4)2SO4中的％重量離液序列高的鹽的關(guān)系列于表3(圖3)。
實施例T按如下方法制備20％poly(DMAEM.BzCl)溶液將80份75％DMAEM.BzCl溶液、220份去離子水和0.060份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(下稱為VA-044、偶氮引發(fā)劑)加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并將溶液溫度升高?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時。將該容器冷卻后得到poly(DMAEM.BzCl)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.3厘泊。
實施例U按如下方法制備20％poly(MAPTAC)溶液將80份75％氯化丙烯酰氨基丙基三甲銨(MAPTAC)溶液、220份去離子水和0.060份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(下稱為VA-044、偶氮引發(fā)劑)加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并將溶液溫度升高?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時。將該容器冷卻后得到poly(MAPTAC)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.5厘泊。
實施例V按如下方法制備20％poly(DEAEM.MeCl)溶液將80份75％氯化甲基丙烯酰氧乙基二乙基甲銨(DEAEM.MeCl)溶液、220份去離子水和0.015份VA-044加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并用紫外燈照射該玻璃容器，以引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約3小時，得到poly(DEAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為1.4厘泊。
實施例46用如下方法來確定0.5％陽離子聚合物溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系，即制備含1.0份1％poly(DMAEM.BzCl)溶液(實施例T中制備，然后用去離子水稀釋)、1.0份1％poly(DEAEM.MeCl)溶液(實施例V中制備，然后用去離子水稀釋)、1.0份1％poly(AMBTAC)溶液(實施例G中制備，然后用去離子水稀釋)、1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、1.0份1％poly(DMAEA.MeCl)溶液(實施例H中制備，然后用去離子水稀釋)或1.0份1％poly(MAPTAC)溶液(實施例U中制備，然后用去離子水稀釋)、0.1份(NH4)2SO4、水和不同量的NaSCN的一系列試樣，使每個試樣中陽離子聚合物的最后濃度為0.5％，每個試樣中(NH4)2SO4的最后濃度為5％，每個試樣中NaSCN的最后濃度如表4(圖4)所示。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％陽離子聚合物溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系列于表4(圖4)。
實施例W按如下方法制備10％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)溶液將13.87份53.58％丙烯酰胺(AMD)水溶液、25.31份80％氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲銨(DEAEA.MeCl)水溶液、2.33份丙烯酸乙酯(EA)、0.3份EDTA、258.16份去離子水和0.030份VA-044加入合適的容器中。溶液用氮?dú)鈬娚?，并在環(huán)境溫度下攪拌約1小時。將氮?dú)鈬娚涓臑榈獨(dú)獯祾?，并將溶液的溫度升高?4℃，以熱引發(fā)聚合反應(yīng)。繼續(xù)攪拌和加熱約21小時，得到poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)的透明的粘性溶液，其標(biāo)準(zhǔn)粘度約為2.0厘泊。
實施例47用如下方法來確定0.5％poly(DMAEA.MeCl)和0.5％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩爾)溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系，即制備含1.0份1％poly(DMAEA.MeCl)溶液(實施例H中制備，然后用去離子水稀釋)、或1.0份1％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩爾)溶液(實施例W中制備，然后用去離子水稀釋)、0.1份(NH4)2SO4、水和不同量的NaSCN的一系列試樣，使每個試樣中聚合物的最后濃度為0.5％，每個試樣中(NH4)2SO4的最后濃度為5％，每個試樣中NaSCN的最后濃度如表5(圖5)所示。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEA.MeCl)和0.5％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩爾)溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系列于表5(圖5)。
實施例48用如下方法來確定0.5％、5％、15％和20％poly(DMAEM.MeCl)和poly(DMAEM.DMS)溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系，即制備含1.0份1％、10％、30％或40％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、或1.0份1％、10％、30％或40％poly(DMAEM.DMS)溶液(實施例I中制備，然后用去離子水稀釋)、0.1份(NH4)2SO4和不同量的NaSCN和水的一系列試樣，使每個試樣中的(NH4)2SO4最終濃度為5％以及NaSCN和聚合物的最后濃度如表6(圖6)所示。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％、5％、15％和20％poly(DMAEM.MeCl)和poly(DMAEM.DMS)溶液的濁點與在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的關(guān)系列于表6(圖6)。
實施例49通過制備含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、0.4份(NH4)2SO4和不同量的NaI、NaBr和水的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEM.MeCl)的最后濃度為0.5％，每個試樣中(NH4)2SO4的最后濃度為20％，每個試樣中NaI和NaBr的最后濃度總共為4％，每個試樣中NaI/NaBr混合物中NaI的重量分?jǐn)?shù)如表7(圖7)所示，來確定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與在20％重量(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物的存在下的NaI/NaBr混合物中NaI的重量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與在20％重量(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物的存在下的NaI/NaBr混合物中NaI的重量分?jǐn)?shù)的關(guān)系列于表7(圖7)。
實施例50通過制備含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(實施例A中制備，然后用去離子水稀釋)、不同量的陰離子有機(jī)鹽、水、以及不含(NH4)2SO4或含0.4份(NH4)2SO4的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEM.MeCl)的最后濃度為0.5％，每個試樣中陰離子有機(jī)鹽的最后濃度如表8(圖8)(不含硫酸銨)和表9(圖9)(含20％硫酸銨)所示，來確定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量陰離子有機(jī)鹽和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的濁點與％重量陰離子有機(jī)鹽和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系分別列于表8和9(圖8和9)。在本實施例中，所有的陰離子有機(jī)鹽是陰離子水溶助長鹽。
實施例51按如下方法來確定0.5％poly(DMAEA.MeCl/AMD)(55/45％摩爾)與％重量DIBSS和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系即制備含1.0份1％poly(DMAEA.MeCl/AMD)溶液(實施例Q中制備，然后用去離子水稀釋)、0.1或0.3份(NH4)2SO4和不同量DiBSS和水的一系列試樣，使每個試樣中poly(DMAEA.MeCl/AMD)的最后濃度為0.5％，每個試樣中鹽的最后濃度如表10(圖10)所示。通過將每個試樣加熱攪拌，形成透明溶液，然后冷卻至溶液中出現(xiàn)混濁為止，來確定其濁點。濁點為觀察到混濁的溫度。所得0.5％poly(DMAEA.MeCl/AMD)(55/45％摩爾)與％重量DIBSS和％重量(NH4)2SO4的關(guān)系列于表10(圖10)中。
權(quán)利要求
1．一種方法，其特征在于它包括按任何次序混合水、至少一種陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種離液序列高的鹽，形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物，按所述陽離子水溶性聚合物的重量計，所述離液序列高的鹽的含量超過1％重量。
2．一種方法，其特征在于它包括在含有有效量的至少一種離液序列高的鹽和有效量的至少一種離液序列低的鹽的含水組合物中聚合至少一種陽離子單體，形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物。
3．一種方法，其特征在于它包括按任何次序混合水、至少一種陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽，形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物。
4．一種方法，其特征在于它包括在含有有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽和有效量的至少一種離液序列低的鹽的含水溶液中聚合至少一種陽離子單體，形成含至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物的含水組合物。
5．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于將部分或全部的所述沉淀的陽離子水溶性聚合物沉淀為聚合物分散體。
6．如權(quán)利要求1、2、3、4或所述的方法，其特征在于所述沉淀的陽離子水溶性聚合物含有用如下通式表示的重復(fù)單元
式中R1是氫或CH3,A是氧原子或NH,B是亞烷基或含1-5個碳原子的氧化烯基，R2和R3分別是含1-3個碳原子的烷基，R4是含1-10個碳原子的烷基或取代烷基或含6-10個碳原子的芳基或取代芳基，X是陰離子抗衡離子。
7．一種組合物，其特征在于它包括水、至少一種陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種離液序列高的鹽，按所述陽離子水溶性聚合物的重量計，所述離液序列高的鹽的含量超過1％重量。
8．一種組合物，其特征在于它包括水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽和有效量的至少一種陰離子有機(jī)鹽。
9．如權(quán)利要求7或8所述的組合物，其特征在于所述沉淀的陽離子水溶性聚合物含有用如下通式表示的重復(fù)單元
式中R1是氫或CH3,A是氧原子或NH,B是亞烷基或含1-5個碳原子的氧化烯基，R2和R3分別是含1-3個碳原子的烷基，R4是含1-10個碳原子的烷基或取代烷基或含6-10個碳原子的芳基或取代芳基，X是陰離子抗衡離子。
10．一種懸浮固體的分散體的濃縮方法，其特征在于它包括通過在所述的分散體中加入有效量的如權(quán)利要求7、8或9中所述的組合物，使該懸浮固體分散體脫水。
11．一種土壤改良方法，其特征在于它包括在土壤中加入土壤改良量的如權(quán)利要求7、8或9中所述的組合物。
全文摘要
含有水、至少一種沉淀的陽離子水溶性聚合物、有效量的至少一種離液序列低的鹽、有效量的至少一種離液序列高的鹽的組合物。按所述陽離子水溶性聚合物的重量計,所述離液序列高鹽的含量大于1%重量。
文檔編號C08L33/00GK1232474SQ97198491
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月3日
發(fā)明者J·J·馬倫, R·S·法里納托, L·羅薩逖, J·J·小弗里曼 申請人:Cytec技術(shù)有限公司