專(zhuān)利名稱(chēng)：加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有12至100個(gè)碳原子的烯烴在壓力100至400巴和溫度100至200℃下用鈷催化劑進(jìn)行加氫甲?；⒎蛛x催化劑的方法，其中萃取催化劑在破乳劑中并使用下游凝聚階段進(jìn)行。
用鈷催化劑在溫度100至200℃和壓力100至400巴下進(jìn)行烯烴加氫甲?；枪I(yè)上非常成熟的方法(Ullmans工業(yè)化學(xué)大全，Vol.7,p120ff)。
在該方法中，鈷催化劑通常以乙酸鹽或甲酸鹽形式，或以可溶性高級(jí)羧酸鹽(如乙基己酸鈷)形式使用。優(yōu)選將甲酸鈷或乙酸鈷以水溶液形式加入，加入量按要加氫甲酰化的烯烴計(jì)為0.1至3wt％。進(jìn)一步詳述可在J.Falbe的專(zhuān)著使用一氧化碳的新合成路線(Springer Verlag,1970,162-165)中找到。
出于經(jīng)濟(jì)原因和為使加氫甲?；a(chǎn)品無(wú)催化劑，必須將以羰基鈷或氫化羰基(hydridocarbonyl)鈷形式存在的鈷盡可能完全分離出去并使其返回合成步驟中。
根據(jù)DE-A2404855，這可通過(guò)用分子氧在酸水溶液存在下處理羰基合成反應(yīng)混合物獲得。這樣鈷被從氧化態(tài)-1氧化至+2，然后通過(guò)水溶液萃取出去。將含水萃取物(例如)通過(guò)在相分離容器或適合此目的的其它儀器中潷析分離出去。
其它方法(參加Ullmans工業(yè)化學(xué)大全，Vol.7,p123ff)采用熱分解羰基鈷使其從反應(yīng)混合物中分離。為此，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品卸壓使CO分壓降低，并加入過(guò)熱蒸汽。然后將沉淀的氫氧化鈷、氧化鈷或鈷金屬通過(guò)機(jī)械分離出去或通過(guò)溶于HNO3分離出去。
在另一實(shí)施方案中，將含氫化羰基鈷的反應(yīng)產(chǎn)品用吸收酸性氫化羰基的碳酸鈉水溶液徹底清洗。催化劑可用(例如)硫酸從水相中再次釋放出來(lái)并循環(huán)使用。
還可以結(jié)合各種除去鈷的方法。DE-A-3026900提出在第一步中，用鈷(Ⅱ)鹽水溶液從有機(jī)相中萃取配合物鹽Co(Co)(CO)4)2形式的氫化羰基鈷，在第二步中，通過(guò)用空氣和酸處理除去鈷催化劑殘余物。
然后可將無(wú)鈷的反應(yīng)產(chǎn)品用常規(guī)方法，如通過(guò)蒸餾、氫化或氫胺化處理。
盡管目前短鏈烯烴主要在相當(dāng)?shù)偷膲毫ο略阢櫞呋瘎┐嬖谙录託浼柞；?，但使用鈷催化劑加氫甲?；哂?2個(gè)或更多碳原子的高級(jí)烯烴仍然很重要。
根據(jù)EP-A 244 616，將采用特別感興趣的鈷催化劑的加氫甲?；磻?yīng)用于加氫甲?；鄱∠┗蚓郛惗∠玫骄鄱』?或聚異丁基醛，醇或酯。
將該羰基合成產(chǎn)物接著進(jìn)行氫化胺化得到聚丁基-或聚異丁基胺，它們是形成潤(rùn)滑劑和燃料添加劑的重要組分。
然而，由于聚異丁烯的羰基合成產(chǎn)物的高粘度和表面活性性能，因此難以有效除去所用的鈷催化劑。聚異丁烯羰基合成產(chǎn)物趨于與羰基鈷形成強(qiáng)鍵，因此從該產(chǎn)品中分離催化劑特別困難。盡管加熱法除鈷可有效破壞羰基，但據(jù)信由于高粘度難以通過(guò)過(guò)濾分離氫氧化鈷。
此外，基于萃取氫化羰基鈷的除鈷方法，不論是將鈷由-1價(jià)氧化至+2價(jià)還是通過(guò)保持其氧化態(tài)，都存在一些限制。這里，致命的缺點(diǎn)是聚異丁烯羰基合成產(chǎn)物與水相趨于形成穩(wěn)定乳液。
由于使用鈷催化劑的加氫甲酰化反應(yīng)在100至400巴的高壓下進(jìn)行，因此在任何改進(jìn)方法中都必須將粗產(chǎn)品降壓至通常低于50巴的壓力，以便進(jìn)一步精制。
這特別在通過(guò)加入萃取鈷的水溶液的多步卸壓情況下，常常會(huì)導(dǎo)致有利于形成乳液的強(qiáng)剪切場(chǎng)。在分散期間輸入高能量導(dǎo)致形成非常小的液滴；形成細(xì)分散體或乳液。
若由于水相與有機(jī)相之間的比例存在油包水乳液，則該乳液又通過(guò)水相與有機(jī)相之間的高粘度比穩(wěn)定。依賴(lài)操作條件這些水和有機(jī)相間的乳液可穩(wěn)定數(shù)天。因此，水相循環(huán)與進(jìn)一步處理加氫甲?；郛惗∠┮粯佣疾豢赡堋?br> 然而，為經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行加氫甲?；?，必須在反應(yīng)階段后實(shí)現(xiàn)鈷催化劑的完全分離和再循環(huán)，這樣，一方面降低方法的成本，另一方面，在后面的方法步驟中顯然更容易進(jìn)行進(jìn)一步處理。
本發(fā)明目的在于按這樣的方式進(jìn)行加氫甲?；瘜⑺玫拟挻呋瘎┗旧贤耆蛛x出去和基本上進(jìn)行再循環(huán)，并獲得適合進(jìn)一步處理，即基本上無(wú)鈷的羰基合成產(chǎn)物。
我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)在羰基鈷催化劑存在下在壓力100至400巴和100至200℃下加氫甲酰化具有12至100個(gè)碳原子的烯烴，卸壓并通過(guò)在空氣氧存在下用酸水溶液萃取回收鈷催化劑，其中(a)萃取在選自含氨基、亞氨基或OH基團(tuán)的烷氧基化合物的聚合破乳劑存在下進(jìn)行，和(b)為在仍含有少量水相的有機(jī)相中實(shí)現(xiàn)完全相分離，在凝聚階段，優(yōu)選借助于填充塔實(shí)現(xiàn)形成分散水相的相對(duì)大的液滴。
合適的破乳劑為石油工業(yè)中慣用于分離鹽水的烷氧基化合物。其例子為(a)用環(huán)氧丙烷和可能的環(huán)氧乙烷烷氧基化的低聚-和聚胺及低聚-和聚亞胺，(b)烷氧基化烷基苯酚-甲醛樹(shù)脂，(c)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物和(d)其聚合丙烯酸酯，如DE-A-2227546和DE-A2435713(a)、DE-A 20 13 820(b)、DE-A 15 45 250(c)、DE-A 43 26 772(d)中描述的。
特別優(yōu)選使用通過(guò)具有MW10,000至50,000的聚亞乙基亞胺與環(huán)氧丙烷和可能的環(huán)氧乙烷(其用量應(yīng)使烷氧基含量為90至99wt％)反應(yīng)獲得的破乳劑。
為獲得所需效果而加入的破乳劑的量應(yīng)為約0.1至100g/公噸所用的有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選2至20g/公噸。
破乳劑優(yōu)選以稀釋形式連續(xù)加入。用惰性溶劑(例如鄰二甲苯)稀釋有助于操作和計(jì)量所需的很少量破乳劑。有利的是，將其在脫鈷后加入，優(yōu)選與加入的水萃取溶液和卸壓時(shí)的空氣一起加入，從而可有效混入破乳劑。
包括水相和有機(jī)相的預(yù)處理分散體可隨后在平穩(wěn)段分離。這可有利地在平行連續(xù)操作相分離容器中在低流速下進(jìn)行。由于各相的密度不同，因此分散體在重力場(chǎng)下分離，這樣兩相以封閉形式和基本上無(wú)異物相地分層存在。獲得的水相中完全不存在有機(jī)相，這樣可將鈷鹽溶液在不用進(jìn)一步精制下送入除鈷步驟中。
有機(jī)相通常仍然含有1至5wt％的優(yōu)選為極細(xì)液滴形式異物相。盡管水含量本身不干擾進(jìn)一步處理，但溶于其中的鈷鹽和酸在后續(xù)反應(yīng)中是不合適的。
殘余水量可通過(guò)將該非常細(xì)的分散體優(yōu)選由頂向下通過(guò)填充床分離出去。潤(rùn)濕如此大的填充表面積導(dǎo)致表面凝聚，且同時(shí)因液滴運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致液滴-液滴凝聚。優(yōu)選使用填充有金屬環(huán)的填充塔?？蓪⑿纬傻乃啻笠旱慰焖俜蛛x除去并作為較低的相卸出。將羰基合成產(chǎn)物在分離相層之上卸出，在常規(guī)條件下羰基合成產(chǎn)物中仍保持0.05至0.3wt％的懸浮水。
從有機(jī)相中通過(guò)凝聚水滴形成較大的液滴分離細(xì)分散殘余水，還可借助其它設(shè)備，例如通過(guò)靜電凝聚設(shè)備(如Chem.Ing.Techn.(化學(xué)-工程師-技術(shù))62,(1990)525中描述的)進(jìn)行。然而，證明通過(guò)將細(xì)分散體水相通入填充床，特別是填充塔使其凝聚，對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的是特別有利和經(jīng)濟(jì)的。
若設(shè)備在50至100℃，優(yōu)選80℃的高溫下運(yùn)行，則有助于液滴分離。如此使有機(jī)相的粘度降低，并相應(yīng)提高的液滴沉降速率。分離液滴還可在在較低的溫度，例如在室溫下進(jìn)行，在此溫度下液滴分離速率(其為有機(jī)相粘度的函數(shù))降低。
為除去殘留量的夾帶分散含鈷水相，有利的是，在下游安裝帶有市購(gòu)凝聚過(guò)濾棒的相分離設(shè)備，其中將水相分離至相當(dāng)于溶解度的值，這樣羰基合成產(chǎn)物中的鈷含量低于10ppm(對(duì)于聚異丁烯羰基合成產(chǎn)物)或低于檢測(cè)極限(對(duì)于C13-C21羰基合成產(chǎn)物)。
將以上步驟中分離的水相有利地合并并使其回到除鈷步驟中。加入反應(yīng)器中需要的鈷鹽水溶液的量可從此環(huán)路中分流，而無(wú)需任何特殊措施。
特別是，痕量破乳劑仍然可存在于鈷鹽溶液中，不會(huì)導(dǎo)致在加氫甲?；磻?yīng)中形成不合適的副產(chǎn)品。
另一方面，要加氫甲?；暮线m烯烴為聚丁烯，特別是具有28至100個(gè)碳原子的聚異丁烯。特別優(yōu)選的聚異丁烯是那些具有末端雙鍵的聚異丁烯，如US-A 5,286,823中描述。
此外，本發(fā)明方法適合加氫甲酰化C12-C20烯烴，由此制備用于洗滌劑的醇。
下面結(jié)合附圖
更詳細(xì)地解釋。
將烯烴和合成氣體(羰基合成氣體)以及含水鈷鹽溶液3經(jīng)管線1至3加入加氫甲?；磻?yīng)器中。在反應(yīng)器4中，在常規(guī)加氫甲酰化條件下進(jìn)行與羰基合成氣體的反應(yīng)，得到含氧化合物。將含氫化羰基鈷形式的活潑催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線5輸入除鈷步驟6中并用由管線7通入的空氣和含水酸鈷鹽溶液處理。在該步驟中鈷由氧化態(tài)-1變?yōu)?2，并以鈷鹽形式溶于酸水相中。剛除去鈷后(即基本上在同一步驟中)，經(jīng)管線9加入破乳劑并將反應(yīng)粗產(chǎn)品經(jīng)管線10加入相分離器11中。在該分離器中分離成氣相和兩個(gè)液相。未反應(yīng)的空氣以及來(lái)自合成步驟的CO和H2經(jīng)管線12卸出。分離出去的水相8一部分返回除鈷步驟6，一部分返回加氫甲?；襟E4中。
用于羰基合成反應(yīng)和萃取的鈷鹽溶液優(yōu)選為甲酸鈷或乙酸鈷溶液，該溶液已用甲酸或乙酸調(diào)節(jié)至pH約2-5，優(yōu)選3-4。Co+2在溶液中的濃度為0.5至2wt％，有利地為1.0至1.5wt％。
烯烴在合成反應(yīng)器中的反應(yīng)在100至400巴，優(yōu)選250至300巴，溫度100至200℃，優(yōu)選150至190℃下進(jìn)行。
為除去氫化羰基鈷，將羰基合成產(chǎn)物用經(jīng)管線7通入的分子氧在來(lái)自管線8的酸性鈷鹽水溶液存在下處理。通常所用的水相為有機(jī)相的0.1至10倍，特別有利地0.5至0.9倍。
分子氧有利地以空氣形式加入，存在的氧氣的摩爾量為鈷克數(shù)的2至2.5倍。
液相與含氧氣相混合可在用于進(jìn)行氣相/液相反應(yīng)的任何設(shè)備如在泡罩塔、充分混合設(shè)備或雙流體噴嘴中進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，三相混合物通過(guò)除鈷反應(yīng)段后可輸入分散設(shè)備中。適合此目的的混合元件為慣用靜態(tài)混合器以及填充元件(例如Raschig環(huán)、Pall環(huán)、玻璃球等)。這樣可實(shí)現(xiàn)分散水相的充分混合和窄液滴尺寸分布，有助于后面的相分離。
經(jīng)相分離11后，含少量水相的有機(jī)相經(jīng)管線13輸送至凝聚步驟14，優(yōu)選裝有填充金屬元件，如金屬環(huán)的填充塔中。
液體通常從上至下流過(guò)填充塔，有利地使用空管速度0.1至1.0cm/sec和停留時(shí)間10至60min?？呻S意選取填充元件的形狀和材料。然而，它們應(yīng)能夠被液相潤(rùn)濕。這通常對(duì)金屬填充元件，例如不銹鋼金屬環(huán)是如此。
在凝聚步驟的下游設(shè)置一相分離容器(圖中未示)，其中分離出在凝聚步驟中增大的水相液滴，得到基本上無(wú)水相的產(chǎn)品15，并可按慣用方式精制。
本發(fā)明方法通過(guò)如下實(shí)施例說(shuō)明。實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比例；不按照本發(fā)明)將1940kg/h聚異丁烯和1720kg/h C12-14-鏈烷烴餾分的3660kg/h混合物加入加氫甲酰化反應(yīng)器。同時(shí)，將300kg已用甲酸調(diào)節(jié)至pH約3.4并含有1.3wt％鈷的300kg酸性甲酸鈷水溶液加入反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，在180至185℃下形成活化催化劑并進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。為保持約270巴的總壓力，將包括40％(體積)CO和59％(體積)H2(+1％惰性氣體)的氣體混合物加入反應(yīng)器中，使壓力保持恒定。
通過(guò)反應(yīng)段后，將該產(chǎn)品在除鈷步驟中卸壓，其中壓力從270巴降至約20巴。此外，將具有上述組成的2600kg/h鈷鹽溶液和17kg/h空氣加入除鈷步驟中。
除去鈷后，在相分離器中分離出200kg/h卸壓氣體并輸送入收集系統(tǒng)中。
將剩余液相相互分離。水相基本上無(wú)有機(jī)物質(zhì)，但除Co+2外，還含有約0.3wt％的羰基鈷。
有機(jī)相仍然含有約1.6wt％的異物相，同時(shí)鈷含量為200ppm。將所用的聚異丁烯反應(yīng)至93％的程度。反應(yīng)的62％的聚異丁烯轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品聚異丁基醛、醇或酯。實(shí)施例2(按照本發(fā)明)將1940kg/h聚異丁烯和1720kg/h C12-14-鏈烷烴餾分的3660kg/h混合物加入加氫甲?；磻?yīng)器。同時(shí)，將300kg已用甲酸調(diào)節(jié)至pH約3.4并含有1.30wt％鈷的300kg酸性甲酸鈷水溶液加入反應(yīng)器中。
在該反應(yīng)器中，加氫甲?；磻?yīng)在180至185℃下進(jìn)行。通過(guò)加入必須量的羰基合成氣體使反應(yīng)器壓力保持約270巴。
通過(guò)反應(yīng)段后，將產(chǎn)品在除鈷步驟中卸壓，其中壓力從270巴降至約20巴。此外，將具有上述組成的2600kg/h鈷鹽溶液和17kg/h空氣加入除鈷步驟中。產(chǎn)品離開(kāi)除金屬步驟后，立即加入破乳劑稀溶液，加入量應(yīng)為12g破乳劑/公噸反應(yīng)產(chǎn)品。破乳劑為用環(huán)氧丙烷改性的聚亞乙基亞胺(用于制備的聚亞乙基亞胺的分子量約20000；丙氧基單元含量99wt％)。
將來(lái)自除鈷步驟的合并流體通過(guò)填充有填料元件的管區(qū)；在該區(qū)的停留時(shí)間為約1分鐘。填充區(qū)具有的尺寸應(yīng)使壓降為3.6巴。
混合區(qū)后，在平穩(wěn)區(qū)中分離出200kg/h卸壓氣體并輸送入收集系統(tǒng)中。
將液相相互分離。水相基本上無(wú)有機(jī)物質(zhì)，僅含有約0.05wt％的羰基鈷。
有機(jī)相仍然含有約0.7wt％的異物相。轉(zhuǎn)化率和收率值與實(shí)施例1相當(dāng)。
為除去殘余量的鈷鹽溶液，將反應(yīng)產(chǎn)品冷卻至80℃并通過(guò)長(zhǎng)6.5m，直徑70cm的填充床。該段中空管速度為約0.3cm/s。該段垂直排列，液體自頂部向下流過(guò)。在設(shè)備的下部分收集分離出的水溶液并從該處卸出。從相邊界上卸出有機(jī)相，它仍含有0.14wt％的水。有機(jī)相的鈷含量低于10ppm。實(shí)施例3當(dāng)使用的破乳劑為通過(guò)用60mol環(huán)氧丙烷和10mol環(huán)氧乙烷烷氧基化三羥甲基丙烷并將所得多醇用丙烯酸酯化制備的化合物時(shí)，獲得鈷含量低于10ppm的類(lèi)似結(jié)果。
權(quán)利要求
1．一種在羰基鈷催化劑存在下在壓力100至400巴和100至200℃下加氫甲酰化具有12至100個(gè)碳原子的烯烴，卸壓并通過(guò)在空氣氧存在下用酸水溶液萃取回收鈷催化劑的方法，其中(a)萃取在選自含氨基、亞氨基或OH基團(tuán)的烷氧基化合物的聚合破乳劑存在下進(jìn)行，和(b)為在仍含有少量水相的有機(jī)相中實(shí)現(xiàn)完全相分離，在凝聚階段實(shí)現(xiàn)形成分散水相的相對(duì)大的液滴。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中所用的破乳劑為用環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷烷氧基化的聚亞乙基亞胺。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中凝聚步驟包括具有下游相分離設(shè)備的填充塔。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中在凝聚步驟(b)中使用垂直填充塔，填充元件包括被分散水相潤(rùn)濕的填充元件，填充床被有機(jī)相淹沒(méi)。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中將填充有金屬環(huán)的填充塔用于凝聚步驟(b)中。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中在萃取混合物中所用破乳劑的濃度為0.1至100ppm。
7．如權(quán)利要求1的方法，其中在凝聚步驟中保持溫度50至120℃。
8．如權(quán)利要求1的方法，其中分離在步驟(b)中形成的含鈷大液滴水相和有機(jī)相是在填充床下面通過(guò)相分離容器進(jìn)行。
9．如權(quán)利要求1的方法，其中具有28至100個(gè)碳原子的聚異丁烯被加氫甲?；?。
10．如權(quán)利要求1的方法，其中具有12至20個(gè)碳原子的烯烴被加氫甲?；?br> 全文摘要
一種在羰基鈷催化劑存在下在壓力100至400巴和100至200℃下加氫甲?；哂?2至100個(gè)碳原子的烯烴,卸壓并通過(guò)在空氣氧存在下用酸水溶液萃取回收鈷催化劑的方法,其中:(a)萃取在選自含氨基、亞氨基或OH基團(tuán)的烷氧基化合物的聚合破乳劑存在下進(jìn)行,和(b)為在仍含有少量水相的有機(jī)相中實(shí)現(xiàn)完全相分離,在凝聚階段實(shí)現(xiàn)形成分散水相的相對(duì)大的液滴。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1230969SQ97198072
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日
發(fā)明者H·J·布蘭地茨, A·V·格勒納徹, F·索爾, H·施瓦恩, W·朔馬恩 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司