專利名稱：：陽(yáng)離子電沉積涂覆方法和陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，并涉及具有優(yōu)良泳透力的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。
背景技術(shù)：
：陽(yáng)離子電沉積涂覆是一種能成功地涂覆具有復(fù)雜形狀或構(gòu)造的均勻基材及其精細(xì)結(jié)構(gòu)的涂覆方法，使用這種涂覆方法能進(jìn)行自動(dòng)和連續(xù)的涂覆。因此，這種方法常用于汽車車身以及類似的具有復(fù)雜形狀和構(gòu)造并需要底涂層產(chǎn)生高的耐腐蝕性的大尺寸基材。從漆的消費(fèi)量觀點(diǎn)看，與其它涂覆方法相比，所述方法具有相當(dāng)高的效率，因而是經(jīng)濟(jì)的。因此它作為一種工業(yè)涂覆方法，得到了廣泛的應(yīng)用。陽(yáng)離子電沉積涂覆是通過(guò)將基材浸入陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，將所述基材作為陰極并向其施加電壓而實(shí)施的。這種涂覆方法使用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生漆膜沉積。通過(guò)施加電壓，漆的乳膠微粒遷移至基材表面并沉積于其上，形成涂層膜。沉積的涂層膜具有絕緣性，因此在涂覆過(guò)程中，當(dāng)所述基材表面上沉積膜的厚度增加時(shí)，涂層膜的電阻隨膜厚度的增加而成比例地增大。結(jié)果，在相應(yīng)的位置上漆的沉積減少，取而代之的是漆膜開(kāi)始沉積在還未沉積有漆膜的位置上。按照這種方法，使用漆乳膠微粒進(jìn)行的涂覆將逐處進(jìn)行，直至完成所有的涂覆。在本說(shuō)明書(shū)中，將漆膜這種依次逐處的形成稱為泳透力。一般將這種陽(yáng)離子電沉積涂覆方法用于施涂主要起耐腐蝕作用的底涂層。因此，即使基材具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，在每一處漆膜的厚度也必須不小于某一特定的值。在陽(yáng)離子電沉積涂覆中，如上所述由于在基材表面上依次形成絕緣的涂層膜，所以理論上泳透力是無(wú)窮大的，在基材的每一處肯定都能形成均勻的涂層膜。但是，在現(xiàn)有的陽(yáng)離子電沉積方法中泳透力不能總是令人滿意；會(huì)形成不均勻的膜厚度。例如，當(dāng)用所謂四片盒法(four-sheetboxmethod)評(píng)價(jià)泳透力時(shí)，試驗(yàn)的現(xiàn)有陽(yáng)離子電沉積涂料組合物均不具有令人滿意的泳透力。即使對(duì)于據(jù)說(shuō)具有良好泳透力的甲酸中和型涂料組合物，它的G/A值僅為48％左右，故未能給出令人滿意的泳透力。結(jié)果，殘留未涂覆的部位，在窄的或特別的或者位于盒形結(jié)構(gòu)中的部位難以形成具有要求厚度的沉積膜。如果需要對(duì)精細(xì)結(jié)構(gòu)涂覆的涂層膜厚度不小于特定值，則需要長(zhǎng)的涂覆時(shí)間。如果要在漆難以到達(dá)的部位(如小孔和焊接處)涂覆較厚的涂層膜，那么在與大量漆接觸的部位(如片材外部)的膜厚度將不合要求地變厚，導(dǎo)致漆、電能和時(shí)間的浪費(fèi)。為了減少這種浪費(fèi)，需要提高泳透力。泳透力下降可能的原因是漆中所含有的離子基團(tuán)、水合官能團(tuán)等滯留在形成的涂層膜中并作為電荷轉(zhuǎn)移介質(zhì)，從而降低了涂層膜的電阻。為了在陽(yáng)離子電沉積涂覆中獲得高的泳透力，需要消除這種因素。但是，為了使用于陽(yáng)離子電沉積涂覆的涂料組合物可電沉積，需要對(duì)所述涂料組合物進(jìn)行配制使之是水基的并是中性的。結(jié)果，其中不可避免地含有不低于某特定量的離子。所以，難以防止殘留在沉積的涂層膜中的離子基團(tuán)的不利影響。因此，有待開(kāi)發(fā)一種泳透力改進(jìn)的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，使用這種方法即使在用其它方法難以涂覆的部位上也可容易地在短時(shí)間內(nèi)形成涂層膜，同時(shí)在容易涂覆的部位上不會(huì)不合要求地增加膜的厚度。發(fā)明的概述考慮到本領(lǐng)域的上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的主要目的是提供一種陽(yáng)離子電沉積涂覆方法以及一種陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，使用所述方法或使用所述組合物可獲得足夠的泳透力。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入的研究，將注意力轉(zhuǎn)移到隨電沉積的進(jìn)行沉積在基材表面上單位體積涂層膜的電阻上，并發(fā)現(xiàn)在電沉積過(guò)程中通過(guò)增加所述單位體積的電阻就可顯著地增加泳透力。本發(fā)明就是在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。因此，本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法包括如下步驟(1)將基材浸入陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中；(2)在陽(yáng)極和作為陰極的所述基材上施加電壓，從而導(dǎo)致涂層膜的沉積；(3)再向沉積的涂層膜施加電壓，以增加單位體積所述涂層膜的電阻，其中在所述步驟(3)中，涂層膜沉積在基材上還未沉積有涂層膜的部位上，在恒流條件下在電沉積過(guò)程中所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有一時(shí)間點(diǎn)，此時(shí)單位體積沉積涂層膜的電阻增大。本發(fā)明還提供陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，以所述組合物中100g固體樹(shù)脂計(jì)，它含有10-300毫摩爾锍基團(tuán)和50-2000毫摩爾乙炔基或腈基團(tuán)。附圖簡(jiǎn)述圖1是四片盒型泳透力測(cè)量設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2表示恒流條件下電沉積時(shí)間和膜電位之間關(guān)系(V-t曲線)以及電沉積時(shí)間和膜厚度之間關(guān)系(μ-t曲線)的示意圖。實(shí)曲線是V-t曲線，虛曲線是μ-t曲線。標(biāo)號(hào)簡(jiǎn)述1用于評(píng)價(jià)的極板(字母?jìng)?cè)是待評(píng)價(jià)的表面，括號(hào)側(cè)是相反一側(cè))；2反電極；3直流電源；4直通孔；5電沉積容器；6磁性攪拌器；7電沉積漆。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法包括上面所述的三個(gè)步驟。步驟(1)是將基材浸入含有陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的水基漆中的步驟。所述基材可以是任何由導(dǎo)電材料制成的基材。因此，它包括，但不限于，各種合金板材，如經(jīng)表面處理的鋼板、未經(jīng)處理的鋼板和鍍鋅鋼板等。它的形狀不是關(guān)鍵的。因此，它可以具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，如平板。但是，如果將本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法應(yīng)用于具有復(fù)雜形狀的基材(如汽車車身和電器用具)上，可最大地發(fā)揮它的作用。在恒流條件下在電沉積過(guò)程中本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有一時(shí)間點(diǎn)，此時(shí)單位體積沉積涂層膜的電阻增大。因此，通過(guò)在恒流條件下進(jìn)行電沉積(恒流法)，在施加電壓開(kāi)始沉積涂層膜后，當(dāng)單位體積沉積涂層膜的電阻起初保持恒定，隨后發(fā)生變化時(shí)，所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有一時(shí)間點(diǎn)。所以所述組合物具有在該時(shí)間點(diǎn)使單位體積沉積涂層膜的電阻增大的性能。當(dāng)用恒流條件下膜電位和電沉積時(shí)間之間的相互關(guān)系進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，這種電沉積特性表現(xiàn)出如圖2所示的V-t曲線。所述V-t曲線在t0時(shí)刻發(fā)生轉(zhuǎn)折，并在接近t0時(shí)刻的時(shí)間內(nèi)向右直線上升。在電沉積過(guò)程中，當(dāng)單位體積涂層膜的電阻恒定時(shí)，涂層膜的膜電位隨膜的厚度而成比例地增加。在恒流法電沉積中，如圖2的μ-t曲線所示，所述膜的厚度隨時(shí)間而成比例地增加。因此，在電沉積過(guò)程中，所述膜電位隨時(shí)間而成比例地增加。所以，當(dāng)恒流條件下膜電位和電沉積時(shí)間之間具有這種V-t曲線的相互關(guān)系時(shí)，單位體積沉積涂層膜的電阻在t0時(shí)刻附近發(fā)生變化；與t0時(shí)刻以前的電阻值相比，t0時(shí)刻以后單位體積沉積涂層膜的電阻值變大。當(dāng)用所述恒流法進(jìn)行電沉積時(shí)，用于本發(fā)明方法中的上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物能滿足這種先決條件，在t0時(shí)刻前后的時(shí)間內(nèi)上述V-t曲線顯示出幾乎恒定的轉(zhuǎn)折。所述時(shí)刻t0就是所述單位體積涂層膜的電阻增大時(shí)的時(shí)間點(diǎn)。在本說(shuō)明書(shū)中，將單位體積所述沉積涂層膜的電阻增大的時(shí)刻稱為“轉(zhuǎn)變點(diǎn)”?？墒褂孟率接?jì)算出單位體積涂層膜的電阻值R1＝(V1/I)×S×(1/μ1)其中，R1為在t1(秒)時(shí)刻單位體積的電阻(Ω·cm)，V1是在t1(秒)時(shí)刻的膜電位(V)，I是電流(A)，S是基材的面積(cm2)，μ1是在t1(秒)時(shí)刻的膜厚(cm)。但是忽略溶液的電阻。在測(cè)量單位體積涂層膜的電阻時(shí)，選擇單位面積基材的電流值，使之處于適合于測(cè)量所述轉(zhuǎn)變點(diǎn)的適當(dāng)范圍內(nèi)。較好的電流值是0.5-30mA/cm2。低于0.5mA/cm2，出現(xiàn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)需要長(zhǎng)的時(shí)間并且轉(zhuǎn)變點(diǎn)不明顯。當(dāng)電流超出30mA/cm2時(shí)，會(huì)瞬間出現(xiàn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這將不適合于觀察。最好的電流范圍是2-10mA/cm2。轉(zhuǎn)變點(diǎn)t0一般是不確定的，隨各種因素(如施加的電流、陽(yáng)離子電沉積涂料組合物浴的溫度、基材的種類和其它物理因素；以及在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)濃度、是否加入電解反應(yīng)促進(jìn)劑和其它化學(xué)因素)而變化。更具體地說(shuō)，當(dāng)施加的電流增加時(shí)，t0值會(huì)變小。當(dāng)陽(yáng)離子電沉積涂料組合物浴的溫度下降時(shí)，t0值會(huì)變小。當(dāng)基材的電阻增加時(shí)，t0值會(huì)變小。當(dāng)降低施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)濃度時(shí)(將在后面詳細(xì)描述)，t0值會(huì)變小。當(dāng)加入電解反應(yīng)促進(jìn)劑時(shí)，t0值也會(huì)變小。例如，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用冷軋鋼板作為基材并使用電流恒定在0.5-30mA/cm2的恒流法時(shí)，出現(xiàn)所述轉(zhuǎn)變點(diǎn)的時(shí)間約為20-100秒。對(duì)于在本發(fā)明實(shí)踐中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，最好單位體積涂層膜的電阻具有的特性為，當(dāng)將恰好在所述轉(zhuǎn)變點(diǎn)以前的電阻與在所述轉(zhuǎn)變點(diǎn)以后并恰好在發(fā)生膜破裂(filmrupture)前的電阻相比較時(shí)，恰好在膜破裂前的電阻值不小于恰好在轉(zhuǎn)變點(diǎn)前的電阻值的兩倍。當(dāng)前一電阻值小于后一電阻值的兩倍時(shí)，泳透力將不夠。較好的電阻值之比是不小于5。一般來(lái)說(shuō)，可將恰好在所述膜破裂前的時(shí)刻定義為膜電位升至某一數(shù)值(如400V)的時(shí)刻。所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物最好含有帶官能團(tuán)的組分，在涂層膜沉積在基材表面上以后向所述沉積涂層膜進(jìn)一步施加電壓，所述官能團(tuán)能釋放離子。施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)不是關(guān)鍵的，但最好是能水合的官能團(tuán)，特別是锍鹽。在電沉積涂覆過(guò)程中當(dāng)施加不低于某一數(shù)值的電壓或電流時(shí)，由于如下所示的電解還原反應(yīng)的結(jié)果，官能團(tuán)會(huì)失去離子基團(tuán)，從而可不可逆地變成非導(dǎo)電性。與通用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中引入的用于使所述涂料組合物具有水合性的氨基的可逆離子釋放(參見(jiàn)下式)相比，這種離子釋放具有顯著的特點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，具有上述電沉積特性的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可使用锍鹽作為施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)而制得。按所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中每100g樹(shù)脂固體計(jì)，施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的量較好為10-300mmol。當(dāng)含量低于10mmol/100g時(shí)，不能產(chǎn)生要求的泳透力，并且電沉積浴的穩(wěn)定性變差。當(dāng)含量超過(guò)300mmol/100g時(shí)，沉積在基材表面上的涂層膜變差。最合適的范圍是20-100mmol/100g。在不影響上述電沉積特性的前提下，所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物還可含有其它陽(yáng)離子官能團(tuán)。這種官能團(tuán)的例子有，例如酸中和的氨基。在這種情況下，所述酸中和的氨基和施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)之間的摩爾比最好為0∶100-50∶50。除了施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)以外，當(dāng)所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物還含有帶不飽和鍵的組分時(shí)，泳透力可得到進(jìn)一步改進(jìn)，盡管其原因還不清楚。因此所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物最好還含有帶不飽和鍵的組分。在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中這種不飽和鍵還可作為可固化的官能團(tuán)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“不飽和鍵”是指碳-碳或碳-雜原子的雙鍵或叁鍵。所述不飽和鍵可以是端接在分子上的側(cè)基或者作為鏈的一部分。但是從可用性的觀點(diǎn)看，所述不飽和鍵最好端接在分子上。這種末端不飽和鍵最好是乙炔基或腈基團(tuán).按陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中每100g樹(shù)脂固體計(jì)，所述不飽和鍵的含量最好是50-2,000mmol。當(dāng)含量小于50mmol/100g時(shí)，不飽和鍵對(duì)泳透力的影響不夠并且固化不完全。當(dāng)含量超過(guò)2,000mmol/100g時(shí)，涂料組合物的水合穩(wěn)定性將會(huì)受到不利影響。可使用下面將詳細(xì)描述的本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂料組合物實(shí)施本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法。本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有一種基礎(chǔ)樹(shù)脂(baseresin)。所述基礎(chǔ)樹(shù)脂不限于任何特定的種類，但是最好是每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)縮水甘油基的聚環(huán)氧化合物，以便在樹(shù)脂主鏈中能容易地引入所述施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)或者所述不飽和鍵。所述聚環(huán)氧化合物包括，但不限于，表二環(huán)氧(epibisepoxy)樹(shù)脂；使用二元醇、二元羧酸或二元胺等對(duì)所述樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈的產(chǎn)物；環(huán)氧化的聚丁二烯；酚醛清漆酚型聚環(huán)氧樹(shù)脂；甲酚型聚環(huán)氧樹(shù)脂；聚丙烯酸縮水甘油酯；衍生自脂族多元醇或聚醚型多元醇的聚縮水甘油醚；以及聚多元羧酸多元縮水甘油酯等。所述基礎(chǔ)樹(shù)脂的數(shù)均分子量較好為250-20,000，最好為500-5,000。將施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)引入所述基礎(chǔ)樹(shù)脂的方法并不限于任何特定的方法。當(dāng)所述官能團(tuán)是锍基團(tuán)時(shí)，可例如通過(guò)使硫化物和酸的混合物與滯留在所述基礎(chǔ)樹(shù)脂中的縮水甘油基反應(yīng)而引入锍基團(tuán)。所述硫化物包括，但不限于，脂族硫化物、脂族-芳族混合的硫化物、芳烷基硫化合物和環(huán)硫化合物等。更具體地說(shuō)，它包括二乙硫醚、二丙硫醚、二丁硫醚、二己硫醚、二苯硫醚、乙基苯基硫醚、四氫噻吩、五亞甲基硫醚(pentamethylenesulfide)、硫二乙醇(thiodiethanol)、硫二丙醇(thiodipropanol)、硫二丁醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丁醇和1-(2-羥基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇等。所述酸不限于任何特定的種類，只要它能作為施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的抗衡陰離子即可。因此它包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙?；拾彼?、N-乙?；?β-氨基丙酸等。按100g基礎(chǔ)樹(shù)脂固體計(jì)，施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的含量宜為10-500mmol。當(dāng)含量低于10mmol/100g時(shí)，由于缺乏可水合的官能團(tuán)而導(dǎo)致電沉積浴的穩(wěn)定性差。當(dāng)含量超過(guò)500mmol/100g時(shí)，可水合的官能團(tuán)過(guò)量，不利于基材表面上的沉積。最好的含量范圍是20-200mmol/100g。當(dāng)使用锍基團(tuán)作為施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)時(shí)，由于單位官能團(tuán)的锍基團(tuán)的水合性較高，因此其用量約為通用的酸中和胺的用量的一半即可顯示出足夠的水合性；制得的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有良好的電沉積浴穩(wěn)定性。當(dāng)所述基礎(chǔ)樹(shù)脂含有如上面提到的不飽和鍵時(shí)，引入所述不飽和鍵的方法不限于任何特定的方法。因此，可例舉的方法包括通過(guò)加成反應(yīng)將含叁鍵的化合物(如炔丙醇)、含腈基團(tuán)的化合物(如3-羥基丙腈)等連接至所述基礎(chǔ)樹(shù)脂主鏈上的縮水甘油基上。還可以使由縮水甘油基開(kāi)環(huán)形成的仲醇的羥基與表氯醇或丙三醇-1，3-二氯醇反應(yīng)，從而對(duì)所述羥基進(jìn)行3-氯-2-羥丙基化，隨后除去氯化氫，再次獲得縮水甘油基。除了上面描述的以外，還可以通過(guò)將分子中含所述不飽和鍵的單體(如將炔丙醇加至甲基丙烯酸縮水甘油酯中制得的單體或丙烯腈中)與至少一種其它單體共聚，制得含上述不飽和鍵的基礎(chǔ)樹(shù)脂。所述其它單體可以是能夠用于上述共聚的任何單體。因此，它包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、十二烷酯、苯酯、芐酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、4-羥基丁酯等；PlaccelFM系列單體(甲基丙烯酸2-羥基乙酯-己內(nèi)酯的加合物，DaicelChemicalIndustries制)；丙烯酰胺及其衍生物，如N-羥甲基丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。由于基礎(chǔ)樹(shù)脂本身具有固化能力，因此在本發(fā)明實(shí)踐中無(wú)需使用固化劑。但是如有必要所述組合物可含有固化劑。較好的固化劑是那些含有多個(gè)乙炔基或腈基團(tuán)的固化劑。也可使用嵌段異氰酸酯型固化劑。對(duì)于所述含有多個(gè)乙炔基或腈基團(tuán)的固化劑，其例子包括可以由含叁鍵的化合物(如炔丙醇)、含腈基團(tuán)的化合物等與酚醛清漆酚型聚環(huán)氧化合物、季戊四醇四縮水甘油醚等通過(guò)加成反應(yīng)制得的產(chǎn)物。上述碳-碳叁鍵聚合體系固化劑和腈-腈聚合體系固化劑可以是可自乳化的乳液狀的，它是通過(guò)向滯留的縮水甘油基中引入上述施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)而制得的。引入施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的方法不限于任何特定的方法，但是所述方法可包括前面在描述基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)提到的各種方法。還可使用由在所有縮水甘油基中引入叁鍵形成的產(chǎn)物(作為芯(core))和同時(shí)具有叁鍵及施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的化合物(作為殼(shell))制得的乳液。在固化劑中，最好調(diào)節(jié)不飽和鍵的含量和施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的含量，使得它們能分別處于前面在描述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物時(shí)所說(shuō)明的范圍內(nèi)。盡管無(wú)需使用上述固化劑，但是在使用固化劑的情況下，按陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中樹(shù)脂固體的重量計(jì)，其加入量宜不大于80％。在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中最好含有與有機(jī)基團(tuán)鍵合的過(guò)渡金屬作為催化劑，促進(jìn)不飽和鍵之間的固化反應(yīng)。所述催化劑不限于任何特別的種類，但是包括那些含有與配位體(如環(huán)戊二烯或乙酰丙酮)或者羧酸(如乙酸)鍵合的過(guò)渡金屬(如鎳、鈷、銅、錳、鈀或銠)的化合物。為了控制膜的厚度并改善泳透力，還可向上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中加入親核試劑和/或電介體(electromediator)。這些組分能促進(jìn)施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的電解反應(yīng)。在施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)進(jìn)行電解還原的情況下，所述親核試劑能促進(jìn)雜原子(這種雜原子構(gòu)成施加電壓能釋放離子的官能團(tuán))和樹(shù)脂主鏈中的碳原子之間的鍵斷裂。由于樹(shù)脂主鏈中的碳原子偏向電正性一端，親核進(jìn)攻于所述碳原子能使所述鍵斷裂。因此所述親核試劑不限于任何特別的種類，只要它具有親核性的孤對(duì)電子即可。作為具體的例子，可例舉胺類如脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺等?？蓪⑺鲇H核試劑直接加入陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中。在通用的中和胺型陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，當(dāng)加入游離胺時(shí)，游離胺會(huì)使基礎(chǔ)樹(shù)脂(baseresin)失去中和酸，使得電沉積浴很不穩(wěn)定。相反，在本發(fā)明實(shí)踐中使用的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的情況下，不會(huì)發(fā)生這種電沉積浴穩(wěn)定性受損的情況。按陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中100g樹(shù)脂固體計(jì)，所述親核試劑的加入量宜為0.3-25meq。當(dāng)加入量小于0.3meq/100g時(shí)，在恒流時(shí)施加電壓導(dǎo)致的單位體積涂層膜的電阻增加速度將會(huì)變慢，從而難以獲得滿意的泳透力效果。當(dāng)加入量大于25meq/100g時(shí)，產(chǎn)生的效果與加入量不成比例，從而使這種加入量不經(jīng)濟(jì)。最好的加入量范圍是1-15meq/100g。作為所述的電介體，金屬介體(mediator)，例如，含錫、鈷、鋅、鉍、鈦、鉻、錳、鎘等的化合物是最好的。其中，較好是錫化合物。更具體地說(shuō)，乙酸錫是最好的。在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中電介體的加入量宜為50-5,000ppm。當(dāng)加入量低于50ppm時(shí)，不能使電介體的作用發(fā)揮至令人滿意的程度。當(dāng)加入量超過(guò)5,000ppm時(shí)，涂層膜的沉積效率會(huì)顯著下降，未能形成足夠的膜厚度。電介體最好的加入范圍是100-1,000ppm。與施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)相比，所述電介體是具有較高還原電位的物質(zhì)，適合于作為所述官能團(tuán)的電解反應(yīng)促進(jìn)劑。施加電壓后，所述電介體先被還原，隨后還原了的電介體再還原施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)，從而使所述官能團(tuán)的離子釋放反應(yīng)更容易發(fā)生。上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物可含有顏料和顏料分散樹(shù)脂。所述顏料不限于任何特定的種類，但是包括著色型顏料，如二氧化鈦、炭黑和氧化鐵紅；耐腐蝕型顏料，如堿式硅酸鉛和磷鉬酸鋁；填料型顏料，如高嶺土、粘土和滑石粉；以及常用于陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中的其它顏料。在上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中，按陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的固體重量計(jì)，所述顏料的加入量宜為0-50％。所述顏料分散樹(shù)脂不限于任何特定的種類，但包括常用的顏料分散樹(shù)脂。也可使用含有上述施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)或上述不飽和鍵的樹(shù)脂。可例如使用下列方法制備含有施加電壓能釋放離子的官能團(tuán)的顏料分散樹(shù)脂。使由雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂與半嵌段(half-blocked)的異氰酸酯反應(yīng)制得的疏水性環(huán)氧樹(shù)脂與硫化合物反應(yīng)，制得要求的樹(shù)脂。還可以使硫化合物與由雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂與半嵌段的異氰酸酯在一元酸和含羥基的二元酸的存在下反應(yīng)制得的改性環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，形成要求的樹(shù)脂。另外，在陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中還可加入常用的添加劑，如表面活性劑、抗氧劑、紫外光吸收劑等。本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂料組合物是通過(guò)根據(jù)需要將上述組分或添加劑加入基礎(chǔ)樹(shù)脂中，將混合物分散在水中，并將電沉積浴中的非揮發(fā)性物質(zhì)的含量調(diào)節(jié)至15-25％而制得的。隨后將其用于本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法中。在這種情況下，需要將陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中每100g樹(shù)脂固體的锍和/或乙炔基團(tuán)的含量調(diào)節(jié)至上面所述的范圍內(nèi)。盡管上述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物在恒流條件下進(jìn)行電沉積的特征是明顯的，但是當(dāng)然上述組合物也能用于非恒流的其它條件下的電沉積。在本發(fā)明方法中，步驟(2)是在作為陰極的基材和陽(yáng)極之間施加電壓，從而使涂層膜沉積的步驟。所施加的電壓值不是關(guān)鍵的，但是一般該電壓為50-500V。低于50V，電沉積將不夠。高于500V，電能的消耗將變得很不經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明實(shí)踐中通過(guò)施加在上述范圍內(nèi)的電壓值，可容易地控制涂層膜的厚度，在所有進(jìn)行涂覆的基材上均能形成均勻的涂層膜，在電沉積過(guò)程中膜的厚度不會(huì)快速增長(zhǎng)。在施加上述電壓值的情況下，陽(yáng)離子電沉積組合物的電沉積浴溫度最好為10-45℃。在本發(fā)明方法中，步驟(3)是向如上所述沉積的涂層膜進(jìn)一步施加電壓，從而增加單位體積所述涂層膜的電阻的步驟。可緊接在步驟(2)后面以連續(xù)的方式實(shí)施步驟(3)，或者在步驟(2)形成涂層膜以后，可停止施加電壓一次，隨后再施加電壓來(lái)實(shí)施步驟(3)。在所述步驟(3)中，向步驟(2)中形成的涂層膜上再施加電壓。所述再次施加的電壓可以與步驟(2)中施加的電壓相同或不同。在從步驟(2)至步驟(3)施加電壓是連續(xù)的情況下，宜使用相同的電壓。在本發(fā)明方法中，由于形成涂層膜的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電沉積特性，因此在步驟(3)中進(jìn)一步施加電壓的結(jié)果增加了單位體積涂層膜的電阻。因此可以顯著地增加在電沉積過(guò)程中已經(jīng)形成的涂層膜的絕緣性能，還可以使涂層膜在不過(guò)分增加膜厚的情況下獲得足夠的絕緣性能。在基材的某處當(dāng)觀察到單位體積涂層膜的電阻增大時(shí)，該處的電沉積就基本完成了。緊接著在所述基材的未涂覆處又開(kāi)始涂層膜沉積。上述過(guò)程周而復(fù)始，結(jié)果最終在基材的所有部位上形成涂層膜。本發(fā)明方法以這種方式顯著地增加單位體積涂層膜的電阻并通過(guò)步驟(3)顯著地改進(jìn)基材的泳透力。在本發(fā)明方法中，上面步驟(2)和(3)所需的總時(shí)間一般為2-4分鐘，盡管所述時(shí)間隨電沉積條件的不同而不同。電沉積完成后，將經(jīng)過(guò)水洗或未水洗的以上面方法獲得的涂層膜在100-200℃，較好在140-180℃烘烤10-30分鐘進(jìn)行固化，以完成涂覆。在本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法中，獲得的涂層膜的厚度較好為10-25μm。當(dāng)厚度低于10μm時(shí)，耐腐蝕性不夠。厚度超過(guò)25μm會(huì)導(dǎo)致漆損失。即使在上述厚度范圍內(nèi)的涂層膜厚度較薄，本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法也能在整個(gè)涂覆表面上形成厚度基本均勻的涂層膜。包括上述步驟(1)、(2)和(3)的本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法能在進(jìn)行涂覆的基材表面上連續(xù)地形成涂層膜，高泳透力下得到基本均勻的涂層膜。因此，不僅與大量漆接觸的部件可在短時(shí)間內(nèi)形成涂層，而且精細(xì)結(jié)構(gòu)(如小孔和焊接部分)也能形成具有足夠膜厚度的涂層膜。在本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法的步驟(2)中，基材的電阻保持在低的水平，從而在基材上產(chǎn)生的氫氣難以發(fā)生火花放電，難以形成鋅氣的針孔。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下列實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是不對(duì)發(fā)明的范圍形成任何限制。制造例1制造含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽(yáng)離子樹(shù)脂向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯臒恐屑尤?00.0g環(huán)氧當(dāng)量為450雙酚基環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote1001，YukaShellEpoxy制)、448.0g炔丙醇和3.0g二甲基芐胺。隨后將溫度升至120℃，使反應(yīng)進(jìn)行至用鹽酸-二噁烷環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定法測(cè)不出環(huán)氧基團(tuán)為止。接著，用真空泵完全蒸餾除去未反應(yīng)的炔丙醇。然后加入1480.0g表氯醇和8.0g氯化四甲胺，將溫度升至50℃，在2小時(shí)內(nèi)滴加172.0g50％氫氧化鈉水溶液。在減壓下使反應(yīng)再進(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)連續(xù)地除去副產(chǎn)品水(以和表氯醇的共沸混合物的形式)。在減壓下蒸去過(guò)量的表氯醇，向殘留的反應(yīng)混合物中加入甲苯，使用水和甲苯通過(guò)相分離完全除去反應(yīng)形成的氯化鈉。隨后在減壓下蒸去甲苯，得到環(huán)氧當(dāng)量為570(理論值562)的含炔丙基的樹(shù)脂。產(chǎn)率為88.0％。向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯臒恐屑尤?140g上述樹(shù)脂、272.0g1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、360.0g50％乳酸水溶液和108.0g去離子水。將溫度升至75℃并使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。當(dāng)確認(rèn)酸值為5或更低時(shí)，加入137.2g去離子水，形成要求的樹(shù)脂溶液。固體物質(zhì)的含量為70.2重量％，锍的量為71mmol/100g。制造例2制造含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽(yáng)離子樹(shù)脂向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?633.5g環(huán)氧當(dāng)量為200.4的甲酚酚醛清漆基環(huán)氧樹(shù)脂(EpoTohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、510.5g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。使溫度升至125℃并使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。生成環(huán)氧當(dāng)量為1580的含炔丙基的環(huán)氧樹(shù)脂。向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?089.5g上述樹(shù)脂、99.0g1-(2-羥基乙硫基)-2，3-丙二醇、39.0g冰醋酸和93.5g去離子水。將溫度升至75℃并使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。在確認(rèn)酸值為5或更低時(shí)，加入289.0g去離子水。形成要求的樹(shù)脂溶液。固體物質(zhì)的含量為70.0重量％，锍的量為30mmol/100g。制造例3制造含锍和腈的聚丁二烯型陽(yáng)離子樹(shù)脂向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?000.0g環(huán)氧當(dāng)量為200的環(huán)氧化聚丁二烯(NissekiPolybutadieneE-1000-8，NipponPetrochemicals制)、204.0g氰基乙酸。將溫度升至135℃并使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。在確認(rèn)酸值為0后，將混合物冷卻至75℃，加入219.6g硫二乙醇、82.8g甲酸和259.2g去離子水，并使反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)。在確認(rèn)酸值為5或更低時(shí)，加入268.1g去離子水。形成要求的樹(shù)脂溶液。固體物質(zhì)的含量為69.7重量％，锍的量為57mmol/100g。制造例4制造含锍和腈的丙烯酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?00g異丙醇并將其溫?zé)嶂?0℃。隨后在3小時(shí)內(nèi)滴加預(yù)先制得的由95.0g丙烯腈、160.0g丙烯酸乙酯、327.2g甲基丙烯酸甲酯、175.0g丙烯酸正丁酯、213.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯和25.0g偶氮二異丁腈聚合引發(fā)劑形成的混合物。滴加完成后，將混合物在80℃保持30分鐘，接著在30分鐘內(nèi)滴加5.0g偶氮二異丁腈在142.0g異丙醇中的溶液。隨后使溫度保持在80℃將該體系陳化1.5小時(shí)。向如此獲得的樹(shù)脂中加入204.0g1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、270.0g50％乳酸水溶液和81.0g去離子水，使反應(yīng)在75℃進(jìn)行6小時(shí)。在確認(rèn)酸值為5或更小后，獲得要求的樹(shù)脂溶液。固體物的含量為57.4重量％，锍的量為62mmol/100g。制造例5制備含腈脂族固化劑向一個(gè)裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?55.0g環(huán)氧當(dāng)量為213的季戊四醇四縮水甘油醚(DenacolEX411N，NagaseChemicals制)、510.0g氰基乙酸和1.0g二甲基芐胺。將溫度升至130℃，使反應(yīng)進(jìn)行至用鹽酸二噁烷環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定法確認(rèn)無(wú)環(huán)氧基團(tuán)為止，生成要求的樹(shù)脂溶液。固體含量為95.9重量％。制造例6制備含炔丙基的芳族固化劑向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯臒恐屑尤?633.3g環(huán)氧當(dāng)量為200.4的甲酚酚醛清漆基環(huán)氧樹(shù)脂(EpoTohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、698.4g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。使溫度升至130℃并使反應(yīng)進(jìn)行至用鹽酸二噁烷環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定法確認(rèn)無(wú)環(huán)氧基團(tuán)為止。接著將反應(yīng)混合物冷卻至120℃，加入471.8g乙二醇單丁醚，形成要求的樹(shù)脂。固體物質(zhì)的含量為75.0重量％。實(shí)施例1用高速旋轉(zhuǎn)混合器將742.8g制造例1制得的含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽(yáng)離子樹(shù)脂、280g制造例5制得的含腈脂族固化劑、120.1g去離子水和4.0g乙酰丙酮鈀混合1小時(shí)，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調(diào)節(jié)至20重量％。將如此獲得的水溶液用作電沉積漆。實(shí)施例2用高速旋轉(zhuǎn)混合器將1142.9g制造例2制得的含锍和炔丙基的環(huán)氧型陽(yáng)離子樹(shù)脂和8.0g乙酰丙酮鎳攪拌混合1小時(shí)，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調(diào)節(jié)至20重量％。邊攪拌邊向獲得的水溶液中加入45.0g10％N-甲基乙醇胺，形成電沉積漆。實(shí)施例3用高速旋轉(zhuǎn)混合器將742.8g制造例3制得的含锍和腈的聚丁二烯型陽(yáng)離子樹(shù)脂、373.3g制造例6制得的含炔丙基芳族固化劑、26.8g去離子水和4.0g乙酰丙酮鈀攪拌混合1小時(shí)，隨后加入2857.1g去離子水將固體含量調(diào)節(jié)至20重量％。接著邊攪拌邊向形成的水溶液中再加入22.6g10％醋酸錫水溶液，形成電沉積漆。實(shí)施例4用高速旋轉(zhuǎn)混合器將905.9g制造例4制得的含锍和腈的丙烯酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂、373.3g制造例6制得的含炔丙基芳族固化劑和8.0g乙酰丙酮鎳攪拌混合1小時(shí)，隨后加入2720.8g去離子水將固體含量調(diào)節(jié)至20重量％。接著邊攪拌邊向形成的水溶液中再加入53.4g10％二甲基乙醇胺水溶液，形成電沉積漆。測(cè)量涂層膜的電阻將未經(jīng)處理的冷軋鋼板用作進(jìn)行評(píng)價(jià)的片材。將該鋼板浸入實(shí)施例1-4中制得的電沉積漆中的一種漆中。使流經(jīng)相反的兩個(gè)極板之間的電流為5.0mA/cm2。對(duì)于各種漆，恰好在相應(yīng)的評(píng)價(jià)片材前的電阻值表明膜電位有一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，從各個(gè)膜電位和膜厚度數(shù)據(jù)計(jì)算出膜電位達(dá)到400V時(shí)刻的電阻值，并計(jì)算電阻的增加程度。獲得的結(jié)果列于表1。測(cè)量泳透力使用如圖1所示的測(cè)量設(shè)備測(cè)量四片盒泳透力。將4升由實(shí)施例1-4制得的電沉積漆中的一種漆加入塑料制成的電沉積涂覆容器(100×250×200mm)中并用磁性攪拌器攪拌之。將4片磷酸鋅處理過(guò)的鋼板(JISG3141SPCC-SD，經(jīng)SurfdyneSD-5000處理)作為評(píng)價(jià)片材并以20mm的間距排列之，其中三片朝反電極的方向各自具有一個(gè)直徑為8mm的孔并使得漆只能從這些孔中透過(guò)，形成盒狀結(jié)構(gòu)，隨后將其置于上述電沉積涂覆容器中，距反電極150mm。對(duì)盒結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)片材的側(cè)面進(jìn)行電絕緣處理，以便在所述側(cè)面上不會(huì)形成涂層膜。對(duì)評(píng)價(jià)片材(陰極)和反電極施加電壓以進(jìn)行涂覆，從開(kāi)始施加電壓起5秒鐘內(nèi)將電壓升至300V，隨后將電壓在300V保持175秒鐘，同時(shí)將電沉積浴的溫度控制在28℃。用水洗滌如此涂覆的評(píng)價(jià)片材并將其在180℃烘烤20分鐘。空氣冷卻后，測(cè)量最接近反電極的表面A的膜厚和離反電極最遠(yuǎn)的表面G的膜厚，計(jì)算出以G表面膜厚/A表面膜厚之比(G/A值)表示的泳透力，結(jié)果列于表1。表1</tables>表1(續(xù))</tables>比較例1向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯臒恐屑尤?900.0g由雙酚A與表氯醇在堿催化劑存在下反應(yīng)制得的環(huán)氧當(dāng)量為950雙酚基環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote1004，YukaShellEpoxy制)。將該物料溶解在993g乙二醇單丁醚中。隨后將體系溫度保持在90℃的同時(shí)滴加210g二乙醇胺。滴加完成后，將溫度升至110℃，并使反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)，生成樹(shù)脂固體含量為68％的樹(shù)脂溶液。隨后，將用乙二醇單-2-乙基己醚嵌段的二苯基甲烷二異氰酸酯制得的固化劑與上述樹(shù)脂溶液以固體重量比(樹(shù)脂溶液)/(固化劑)為75/25的比例混合在一起，隨后混入3重量％氧化二丁基錫。將1383g這種樹(shù)脂組合物(固體含量75％)加入預(yù)先制得的由21g乙酸在672g去離子水中形成的水溶液中。用高速混合機(jī)攪拌1小時(shí)以后，再加入4844g去離子水以便將固體物質(zhì)的含量調(diào)節(jié)至15重量％。生成的水溶液作為電沉積漆。以與實(shí)施例1-4相同的方法用恒流法監(jiān)測(cè)涂層膜的電阻。未觀察到單位體積涂層膜的電阻增加。四片盒泳透力評(píng)價(jià)結(jié)果G/A值為36.8％(14/38)。比較例2向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯臒恐屑尤?663.5g環(huán)氧當(dāng)量為200.4的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(Epo-TohtoYDCN-701，TohtoKasei制)、457.8g炔丙醇和5.0g二甲基芐胺。將溫度升至125℃并使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。在確認(rèn)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1360以后，加入459.7g乙二醇單丁醚。將溫度冷卻至90℃或更低以后，加入112.7gN-甲基乙醇胺，并使反應(yīng)在120℃進(jìn)行1.5小時(shí)，生成樹(shù)脂固體含量為80％的樹(shù)脂溶液。隨后，將1000.0g這種樹(shù)脂溶液加入預(yù)先制得的由25.0g乳酸在574.6g去離子水中形成的水溶液中，隨后加入8.0g乙酰丙酮鎳。用高速混合機(jī)攪拌1小時(shí)以后，再加入2400.0g去離子水以便將固體物質(zhì)的含量調(diào)節(jié)至20重量％。生成的水溶液作為電沉積漆。以與實(shí)施例1-4相同的方法用恒流法監(jiān)測(cè)涂層膜的電阻。未觀察到單位體積涂層膜的電阻增加。四片盒泳透力評(píng)價(jià)結(jié)果G/A值為40.6％(13/32)。發(fā)明的效果由前面所述步驟組成的本發(fā)明陽(yáng)離子電沉積涂覆方法產(chǎn)生很高的泳透力，即使在具有很復(fù)雜構(gòu)造的基材的精細(xì)結(jié)構(gòu)中本發(fā)明方法也能形成滿意的涂層膜，從而能形成基本均勻的涂層膜?？赏扛不牡耐獠慷粫?huì)不合要求地增加膜的厚度，從而可降低陽(yáng)離子電沉積涂覆的成本。權(quán)利要求1.一種陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，包括如下步驟(1)將基材浸入陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中；(2)在陽(yáng)極和作為陰極的所述基材上施加電壓，從而導(dǎo)致涂層膜的沉積；(3)再向沉積的涂層膜施加電壓，以增加單位體積所述涂層膜的電阻，其中在所述步驟(3)中，涂層膜沉積在基材上還未沉積有涂層膜的部位上，在恒流條件下在電沉積過(guò)程中所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物具有一時(shí)間點(diǎn)，此時(shí)單位體積沉積涂層膜的電阻增大。2.如權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于發(fā)生單位體積涂層膜的電阻增大是由于步驟(3)中所述涂層膜含有的可水合的官能團(tuán)不可逆地釋放離子造成的。3.如權(quán)利要求2所述的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述可水合的官能團(tuán)是锍鹽。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有帶不飽和鍵的組分。5.如權(quán)利要求4所述的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于所述不飽和鍵是乙炔基或腈基團(tuán)。6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的陽(yáng)離子電沉積涂覆方法，其特征在于在恒流條件下，所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物能使單位體積沉積涂層膜的電阻增加至這樣的水平，即不小于所述電沉積過(guò)程中的電阻值的兩倍。7.一種陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，它包括，以所述組合物中每100g樹(shù)脂固體計(jì)，10-300mmol锍基團(tuán)和50-2,000mmol乙炔基或腈基團(tuán)。8.如權(quán)利要求7所述的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，它含有一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，按100g所述基礎(chǔ)樹(shù)脂固體計(jì)，所述基礎(chǔ)樹(shù)脂含有10-500mmol锍基團(tuán)和50-2,000mmol乙炔基或腈基團(tuán)。9.如權(quán)利要求7或8所述的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，它含有與一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)鍵合的過(guò)渡金屬作為催化劑。10.如權(quán)利要求7、8或9所述的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，它含有親核試劑或電介體。全文摘要公開(kāi)了一種陽(yáng)離子電沉積方法和可獲得高泳透力的涂料組合物。所述方法包括(1)將基材浸入陽(yáng)離子電沉積涂料組合物中,(2)在陽(yáng)極和基材(作為陰極)上施加電壓,產(chǎn)生沉積,(3)再向沉積物施加電壓,以增加單位體積沉積物的電阻。所述步驟(3)用于在基材的未涂覆區(qū)進(jìn)行沉積,在恒流條件下在電沉積過(guò)程中所述涂料組合物具有一時(shí)間點(diǎn),此時(shí)單位體積沉積物的電阻增大。文檔編號(hào)C09D5/44GK1198192SQ97190947公開(kāi)日1998年11月4日申請(qǐng)日期1997年7月23日優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日發(fā)明者川上一郎,坂本裕之,堀仁,齊藤孝夫,西尾正浩申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社