專利名稱：膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在膠粘劑表面高密度地且穩(wěn)定地引入有利于改良和調(diào)節(jié)粘接性的官能團(tuán)的膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法。
背景技術(shù)：
膠粘劑廣泛應(yīng)用于金屬、玻璃、木材、紙、紙板、塑料材料等各種被粘表面的粘接。膠粘劑的典型例子可以列舉出將以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸類單體為主要組分的聚合物做為原料聚合物制成的丙烯酸類膠粘劑，以天然橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物等橡膠類聚合物做為原料聚合物的橡膠類膠粘劑。
在這些膠粘劑中，為了提高對特定被粘物的粘接強(qiáng)度，導(dǎo)入了羧基或氨基等官能團(tuán)。例如，在丙烯酸類膠粘劑的場合，采用把含有能與丙烯酸、丙烯酸二甲基氨乙基酯等主要單體實(shí)行共聚的官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚；在橡膠類膠粘劑的場合，將含有官能團(tuán)的具有粘接性的樹脂用做添加劑，或?qū)⒕哂泄倌軋F(tuán)的單體接枝在橡膠分子鏈上。
此外與上述相反，為了消弱對被粘物的粘接強(qiáng)度，使之具有再度剝離性，可以使用帶有長鏈烷基那樣非粘接性官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚、接枝，或加入帶有非粘接性官能團(tuán)的添加劑。另外做為上述這樣為了提高或削弱對被粘物的粘接強(qiáng)度而采用的膠粘劑表面的官能團(tuán)改性的手段，也可使用將含有官能團(tuán)的化合物稀溶液涂布在膠粘劑表面的方法。
可是在上述以往的技術(shù)中，存在膠粘劑表面的官能團(tuán)改性不易充分進(jìn)行的缺點(diǎn)。這是因?yàn)樵谠S多時候，即使向膠粘劑相中引入官能團(tuán)，處于膠粘劑表面的官能團(tuán)濃度不高因而不能產(chǎn)生充分的效果，或因?yàn)楹泄倌軋F(tuán)的分子鏈的鏈段由于發(fā)生相分離而不能均勻地存在于表面。特別是在氨基、羧基那樣的極性官能團(tuán)的場合，由于它們難于在膠粘劑表面存在，隨時間而向內(nèi)部擴(kuò)散，因而具有膠粘劑表面官能團(tuán)濃度降低的傾向。
為克服這個缺點(diǎn)，使膠粘劑表面官能團(tuán)濃度增加而在膠粘劑中引入過多的官能團(tuán)則可能對膠粘劑的流動特性和粘接特性有害。另外由于含有官能團(tuán)的添加劑在膠粘劑表面滲出，也容易引起對涂布膠粘劑的被粘物表面造成污染的問題。
此外在將含有官能團(tuán)的化合物的稀溶液涂布在膠粘劑表面，在涂布后將溶劑揮發(fā)從而在膠粘劑表面形成含有官能團(tuán)的化合物薄層時，含有官能團(tuán)的化合物因相容性問題而產(chǎn)生不勻涂布，或用來溶解含有官能團(tuán)的化合物的溶劑使膠粘劑表面發(fā)生溶解或溶漲。以致不能很好地形成含有官能團(tuán)的化合物的薄層。
另外在上述稀溶液涂布法中，含有官能團(tuán)的化合物的固定強(qiáng)度往往較低，由于摩擦使含有官能團(tuán)的化合物的薄層容易受損。此外在膠粘領(lǐng)域以外的一般的官能團(tuán)改性方法還有電暈放電處理、等離子體處理、放射線處理、光接枝聚合等用于塑料薄膜表面的表面官能團(tuán)改性法，但這種方法對膠粘劑這樣的柔軟組合物幾乎沒有效果。
本發(fā)明的目的是解決這些以往技術(shù)中的問題，提供在膠粘劑表面高密度地且穩(wěn)定地引入有利于改良和調(diào)節(jié)粘接性的官能團(tuán)的膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明的發(fā)明者們針對上述目的，經(jīng)深入研究，在使膠粘劑相和含有含官能團(tuán)的化合物相之間發(fā)生界面接觸反應(yīng)，向膠粘劑表面進(jìn)行官能團(tuán)的固定時，一方面避免以往技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，向膠粘劑表面高密度地且穩(wěn)定地引入所希望的官能團(tuán)，一方面防止由于這種引入而發(fā)生的損害膠粘劑的流動特性和粘接特性，或因?yàn)闈B出以及轉(zhuǎn)移使被粘物表面受到污染等問題，且由于在膠粘劑表面的官能團(tuán)的固定強(qiáng)度大，因而不易發(fā)生由于摩擦使上述官能團(tuán)輕易脫離的問題，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明是關(guān)于通過膠粘劑相和含有含官能團(tuán)的化合物相之間的界面接觸反應(yīng)，向膠粘劑表面實(shí)行官能團(tuán)的固定的膠粘劑表面的官能團(tuán)改性方法。上述界面接觸反應(yīng)在膠粘劑相中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物和具有能與這種反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物間進(jìn)行，且上述含官能團(tuán)化合物可以是聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚丙烯酸中至少一種。此外本發(fā)明還提供了通過這種界面接觸反應(yīng)在膠粘劑表面固定官能團(tuán)后，此官能團(tuán)還可進(jìn)一步與含其它官能團(tuán)的化合物間發(fā)生界面接觸反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)入其它官能團(tuán)的膠粘劑表面的官能團(tuán)改性方法。
本發(fā)明中的膠粘劑可以是丙烯酸類膠粘劑、橡膠類膠粘劑等人所共知的任何種類。在這些膠粘劑中可適當(dāng)加入松香類、萜烯類、苯乙烯類、脂肪族石油類、芳香族石油類、二甲苯類、酚類、香豆酮茚類，以及它們的加氫物質(zhì)等具粘接性的樹脂，和液狀樹脂、液狀橡膠、聚丁烯、操作油劑、鄰苯二甲酸二辛基酯等柔軟劑、抗氧化劑、填充劑、顏料、交聯(lián)劑等添加劑。
丙烯酸類膠粘劑是以丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯等做主要單體，加入丙烯腈、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、無水馬來酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酰胺等改性用單體，以這些單體混合物制成的共聚物做為原料聚合物。
橡膠類膠粘劑是以天然橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠等橡膠類聚合物做為原料聚合物。
在本發(fā)明中，膠粘劑層形成粘接帶、粘接板、粘接標(biāo)簽的形態(tài)。例如，通過將上述膠粘劑制成溶液或水分散液涂布在塑料膜、紙、布、金屬箔、隔板等基材表面后將溶劑或水干燥除去的方法、或熱熔涂布及壓延涂布等手段形成膠粘劑層。另外也可將單體、低聚物涂布在基材上通過紫外線照射發(fā)生光聚合以形成膠粘劑層。
本發(fā)明的膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法通?？梢赃m用于這樣的膠粘劑層，具體的方式是在由上述膠粘劑層形成的固相或液相與含有官能團(tuán)的化合物的液相或氣相之間進(jìn)行界面接觸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)向膠粘劑表面的固定。
可是，在膠粘劑相中所含的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物若在例如以膠粘帶的形態(tài)形成膠粘劑層后長時間放置，則上述反應(yīng)性官能團(tuán)會與空氣中的水分及膠粘劑層中其它成分相反應(yīng)，使反應(yīng)性官能團(tuán)消失并失掉反應(yīng)活性(失活)。這種反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生失活的時間根據(jù)官能團(tuán)的種類而異，一般大約在1天～3個月。例如當(dāng)官能團(tuán)為異氰酸基或碳酰氯基時，比較短期內(nèi)即可失活，大約在2～20天左右。
所以本發(fā)明中的界面接觸反應(yīng)意味著在膠粘劑相中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)處于其表面并保持反應(yīng)活性的狀態(tài)(即反應(yīng)性官能團(tuán)處于未失活的狀態(tài))，使之與具有其它反應(yīng)性官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物進(jìn)行界面接觸后發(fā)生反應(yīng)。
這里，在與含有官能團(tuán)化合物的液相進(jìn)行界面接觸反應(yīng)時，可以通過浸入、浸漬等方法進(jìn)行，也可先用吻涂、輥涂、擠壓涂布、旋轉(zhuǎn)涂布等方法涂布后，將多余附著的涂布物料經(jīng)清洗除去。另外在與含有官能團(tuán)化合物的氣相進(jìn)行界面接觸反應(yīng)時，只要將膠粘劑相(固相或液相)投入存放含官能團(tuán)化合物的氣體的室內(nèi)即可。
為了用這些方法向膠粘劑表面高密度地引入官能團(tuán)，在進(jìn)行上述界面接觸反應(yīng)時，不希望膠粘劑表面發(fā)生溶解或明顯的溶漲。為此在含有官能團(tuán)化合物的液相中應(yīng)選擇合適的溶劑，另外在含有官能團(tuán)化合物的氣相中，希望選擇適當(dāng)?shù)臍怏w(含官能團(tuán)化合物)。
在本發(fā)明中為通過上述界面接觸反應(yīng)將含有官能團(tuán)的化合物固定在膠粘劑表面，只需在膠粘劑相中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物和具有能與這種反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物間發(fā)生界面接觸反應(yīng)即可。由此反應(yīng)在膠粘劑表面和含官能團(tuán)的化合物之間形成共價鍵、配位鍵、氫鍵、離子鍵或金屬鍵等化學(xué)鍵，從而達(dá)到緊密結(jié)合的狀態(tài)。
這種界面接觸反應(yīng)最好在短時間內(nèi)進(jìn)行。從這一點(diǎn)考慮，膠粘劑相的反應(yīng)性官能團(tuán)和含有官能團(tuán)化合物的相中的反應(yīng)性官能團(tuán)可采取下列組合；例如伯或仲氨基與異氰酸基，酰氯基、環(huán)氧基或酸酐間的反應(yīng)、羧基與氮丙啶基間的反應(yīng)，ヒドロッリル基和羥基或乙烯基間的反應(yīng)、環(huán)氧基和酸酐間的反應(yīng)，酰氯基與羥基或巰基間的反應(yīng)。
為進(jìn)行這樣的界面接觸反應(yīng)，為了使膠粘劑相中含有具備反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，可通過共聚、接枝反應(yīng)、側(cè)鏈改性反應(yīng)等使膠粘劑的原料聚合物中的1個分子與1個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)相結(jié)合?；蛳蚰z粘劑中添加具有上述同樣的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。另外可采用稀溶液涂布法、擠壓涂布、旋轉(zhuǎn)涂布等方法在膠粘劑表面形成具有上述同樣的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的薄層。
另一方面，含有與此相反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物可以是1個分子中具有1個以上的能與膠粘劑相中所含反應(yīng)性官能團(tuán)相反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的物質(zhì)，與膠粘劑表面形成化學(xué)鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)和在膠粘劑表面最終導(dǎo)入的官能團(tuán)既可相同也可不同。此外，特別適宜的含官能團(tuán)的化合物有聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚丙烯酸等。
本發(fā)明中，如上所述的在膠粘劑表面形成的官能團(tuán)改性相的厚度通常在1000nm以下，最好在100nm以下。官能團(tuán)改性相過厚會阻礙膠粘劑相的流動性和粘接特性，因而不宜采用。
另外在本發(fā)明中，也可以如上述那樣，利用在膠粘劑表面固定的官能團(tuán)的反應(yīng)性，將其進(jìn)一步與含有別種官能團(tuán)的化合物實(shí)現(xiàn)表面接觸反應(yīng)，從而引入別種官能團(tuán)。例如，當(dāng)在膠粘劑表面固定的官能團(tuán)是反應(yīng)性高的1級或2級氨基(即含官能團(tuán)的化合物為前述聚乙烯亞胺、聚烯丙胺和聚乙烯基胺等)時，可以引入與此氨基發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧基、酰氯基、異氰酸基等官能團(tuán)、也可通過其它官能團(tuán)，如具有烷氧基甲硅烷基、乙烯基、聚二甲基硅氧烷基、長鏈烷基等官能團(tuán)的化合物，通過發(fā)生界面接觸反應(yīng)，在膠粘劑表面引入上述其它的官能團(tuán)，從而依據(jù)被粘物的種類，或使粘接強(qiáng)度增加，或賦予再剝離性(輕剝離性)。
圖的簡單說明

圖1是對實(shí)施例1的膠粘帶。用掃描電鏡(TEM)拍攝的顯示膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。圖2是對實(shí)施例2的膠粘帶，用TEM拍攝的顯示膠粘劑表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。圖3是對實(shí)施例3的膠粘帶，用TEM拍攝的顯示膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。圖4是對實(shí)施例4的膠粘帶，用TEM拍攝的顯示膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。圖5是對實(shí)施例5的膠粘帶，用TEM拍攝的顯示膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。圖6是對比較例1的膠粘帶，用TEM拍攝的顯示膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的照片(放大250,000倍)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面敘述本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)行較具體的說明。下文中的“份”是指重量份數(shù)。另外在以下各例子中使用的丙烯酸類膠粘劑溶液和SIS類膠粘劑溶液(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物制備的膠粘劑溶液)是用以下方法調(diào)配的。
<丙烯酸類膠粘劑溶液>
在裝有攪拌葉、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻器和液滴注入器的1000ml的4口燒瓶中裝入丙烯酸丁酯190g、丙烯酸10g、聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.4g、做為溶劑使用的醋酸乙烯300.6g，邊緩慢攪拌邊導(dǎo)入氮?dú)?，使燒瓶中的液溫上升?0℃。數(shù)分鐘后開始發(fā)熱，通過控制燒瓶外邊浴槽的溫度使燒瓶中液溫保持在60℃附近。
聚合開始約3小時后，因液體粘度逐漸上升，將83.5g醋酸乙烯滴入燒瓶后將聚合繼續(xù)進(jìn)行3小時。其后再向燒瓶中滴入83.5g醋酸乙烯，然后將燒瓶中波溫升至80℃、繼續(xù)聚合2小時，制成固體成分為30重量％的丙烯酸類膠粘劑。通過GPC(凝膠滲透色譜)測定，所生成的聚合物經(jīng)聚苯乙烯換算所得重均分子量為130萬。
<SIS類膠粘劑溶液>
在500ml燒杯中、加入SIS嵌段共聚物[日本ゼォン(株)制造的「SISクインタック3421」]100g，萜烯類增粘樹脂[安原油脂工業(yè)(株)制造的「YSレジンPx1150」]50g，加入150g甲苯進(jìn)行溶解，制在固體成分為50重量％的SIS類膠粘劑溶液。參考例1對丙烯酸類膠粘劑溶液中每100份固體成分，使用3官能團(tuán)的異氰酸化合物[日本ボリウレタン工業(yè)(株)制造的「コロネ一トL」(用1摩爾的三羥甲基丙烷與3摩爾的2,4-甲苯二異氰酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物制成的固體成分為75重量％的醋酸乙烯溶液)]，按照固體成分占3份進(jìn)行配制。將其用涂板器涂布在厚度為25μm的聚酯膜上使其干燥后的厚度為40μm，經(jīng)在干燥器中70℃的熱風(fēng)下進(jìn)行5分鐘干燥使溶劑揮發(fā)后做成膠粘帶。將此膠粘帶在不使其它物體觸及膠粘劑表面的情況下在室溫下放置。
這樣制造的膠粘帶在室溫下放置4天后，膠粘劑中的異氰酸基與膠粘劑中所含的羧基和水分相反應(yīng)，或異氰酸基自身發(fā)生環(huán)化反應(yīng)(多聚化反應(yīng))，使異氰酸基自然消滅即失活，這可通過隨時的紅外吸收光譜的測定加以確認(rèn)。實(shí)施例1將參考例1中所得到的膠粘帶在膠粘劑中的異氰酸基未發(fā)生失活的時間內(nèi)(6小時以內(nèi))，在1000ml中含有0.29的聚乙烯亞胺[(株)日本觸媒制造的「ェポミンP-1000」(分子量7萬)]的水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。以這種方法實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。實(shí)施例2除用聚烯丙胺[日東紡績(株)制造的「PAA-10L-10C」(分子量10萬)]的水溶液取代聚乙烯亞胺水溶液之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。實(shí)施例3除用聚乙烯基胺[三菱化學(xué)(株)制造的「PVAM 0595 B」(分子量6萬)]的水溶液取代聚乙烯亞胺水溶液之外，與實(shí)施例1相同地實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例1將參考例1中所得到的膠粘帶在室溫下放置4天以上。確認(rèn)膠粘劑中的異氰酸基已失活后，與實(shí)施例1同樣地在聚乙烯亞胺水溶液中浸泡后提起。與實(shí)施例1同樣地待水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例2除用與實(shí)施例2相同的聚烯丙胺水溶液取代聚乙烯亞胺水溶液之外，與比較例1相同地實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例3除用與實(shí)施例3相同的聚乙烯基胺水溶液取代聚乙烯亞胺水溶液之外，與比較例1相同地實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。實(shí)施例4對丙烯酸類膠粘劑溶液中每100份固體成分，使用3官能團(tuán)的酰氯基化合物[Aldrich公司制造的「トリメソイルクロラィド」]，按照固體成分占1.28份進(jìn)行配制。將其按參考例1中的方法同樣地在聚酯膜上涂布、干燥、制成膠粘帶。將此膠粘帶在碳酰氯基未發(fā)生失活的時間內(nèi)，在與實(shí)施例2相同的聚烯丙基胺水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。實(shí)施例5除用與實(shí)施例3相同的聚乙烯基胺水溶液取代聚烯丙胺水溶液之外，與實(shí)施例4相同地實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。
將上述的參考例1、實(shí)施例1～5和比較例1～3的各膠粘帶做為樣品，在下述條件下通過XPS(X射線光電子譜)分析膠粘劑表面組成元素的比例。其結(jié)果列于下邊的表1中。<XPS分析條件>
設(shè)備Simadzu/Kratos AXIS-HSiX射線源A1-Kα線(使用單色器)輸出功率150W(加速電壓15KV)光電子取出角與樣品面相對成90度分析面積300μm×700μm表1

此外將上述實(shí)施例1～5和比較例1的膠粘帶做為樣品，根據(jù)下述方法利用TEM(透射電鏡)對膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。其結(jié)果如圖1～6所示。<利用TEM對膠粘劑層表面附近斷面結(jié)構(gòu)的觀察>
為了減少電子射線的照射對樣品的損傷及清晰地顯現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的存在，用釕酸進(jìn)行染色處理(將膠粘帶樣品在2重量％的釕酸水溶液上薰1～1.5小時)，然后在環(huán)氧樹脂中包埋、經(jīng)超薄切片法進(jìn)行斷面的TEM觀察(設(shè)備Hitach,H-800、加速電壓100KV)。在這種觀察中，因?yàn)樵诎被@樣的極性官能團(tuán)濃度高的部分染色較濃，所以可以確認(rèn)上述官能團(tuán)的存在。
接著將上述實(shí)施例1～3和參考例1的膠粘帶做為樣品，根據(jù)下述方法，相對于不飽和聚酯漆的涂漆板表面成180度測定剝離強(qiáng)度。其結(jié)果列于表2。另外在這個試驗(yàn)中，為了避免在膠粘劑中加入的異氰酸化合物的影響。將膠粘帶樣品制成后在室溫下放置4天以上，以紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸基消失、失活后、貼在涂漆板表面。<相對于涂漆板表面成180度的剝離強(qiáng)度的測定方法>
在鍍錫鐵板表面涂布日東電工(株)制造的「ボリェステルワニスNV-543液」。在120℃的烘箱中加熱1.5小時使之硬化。在此涂漆板表面貼上寬度為20mm的剪下的膠粘帶樣品，用2kg重的橡膠輥往返1次進(jìn)行壓實(shí)。在50℃的恒溫器中放置5天后取出，再在23℃的恒溫室中放置30分鐘以上，然后用肖珀?duì)栐囼?yàn)機(jī)以300mm/分的拉曳剝離速度測定180度的剝離強(qiáng)度。
此外表2中的※記號表示對涂漆板表面的粘接力過強(qiáng)，在到達(dá)2000g/(20mm寬)的值時做為膠粘帶基材的聚酯膜與膠粘劑層的界面之間發(fā)生了拋錨破壞。
表2

由上邊的表1及圖1～6的結(jié)果可以知道，根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行膠粘劑表面官能團(tuán)改性所得實(shí)施例1～5的各個膠粘帶中N原子在組成元素中的比例非常高(表1)，而且用TEM進(jìn)行斷面觀察時可清楚地確認(rèn)由于氨基的存在而出現(xiàn)的染色層(圖1～5)。由這些結(jié)果可知，在上述實(shí)施例1～5的各個膠粘帶的膠粘劑表面上高密度地固定著氨基。此外做為這樣地在膠粘劑表面上高密度地固定氨基的結(jié)果，如表2的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)所表明的，實(shí)施例1～3的本發(fā)明的膠粘帶對不飽和聚酯漆的涂漆板表面的粘接強(qiáng)度大為改善。參考例2對SIS類膠粘劑溶液中每100份固體成分，使用3官能團(tuán)的吖丙啶化合物[2,2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯](株)日本觸媒制造的「ケミタイトPZ-33」]，按固體成分占2份配制，并與參考例1同樣地在聚酯膜上涂布、干燥、制成膠粘帶。將其在不使其它物體觸及膠粘劑表面的情況下在室溫下放置。實(shí)施例6將參考例2中所得膠粘帶在膠粘劑中所含吖丙啶基未發(fā)生失活的時間內(nèi)，在1000ml中含有1g的聚丙烯酸[和光純樂(株)制造]的水溶液中浸泡10分鐘后提起。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。
將上述參考例2和實(shí)施例6的兩個膠粘帶做為樣品，通過Cls譜的波形分析[G.Beamson and D.Briggs,“High Resolution XPS ofOrganic Polymers”,John Wiley & Sons，紐約(1992)]，測定膠粘劑表面

基團(tuán)的組成比。
其結(jié)果如下邊表3所示。表中[]內(nèi)的數(shù)值是各峰的結(jié)合能量值(eV)。
表3

由上邊表3的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行膠粘劑表面官能團(tuán)改性的實(shí)施例6所得膠粘帶的膠粘劑表面上歸因于羧基分子結(jié)構(gòu)的峰的組成比很高，由此可證明膠粘劑表面上高密度地固定了羧基。實(shí)施例7將參考例1中所得到的膠粘帶在膠粘劑中的異氰酸基未發(fā)生失活的時間內(nèi)(6小時以內(nèi))，在1000ml中含有0.2g的聚烯丙胺[日東紡績(株)制造的「PAA-10C」(分子量1萬)]的水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。
對這樣的膠粘劑表面固定了氨基這種官能團(tuán)的膠粘帶，在與實(shí)施例1～5相同的方法和條件下，通過XPS分析了膠粘劑表面組成元素的比例，C原子為71.5％、O為17.1％、N為10.6％，在組成元素中N原子的比例非常高。此外在與實(shí)施例1～5相同的方法和條件下，通過TEM進(jìn)行膠粘劑層的表面附近的斷面觀察，其結(jié)果與圖2(實(shí)施例2)基本相同，可以確認(rèn)由于氨基的存在而出現(xiàn)的染色層。由這些結(jié)果可知，在上述膠粘帶的膠粘劑表面上密度地固定著氨基。
然后將上述膠粘劑表面固定著氨基這種官能團(tuán)的膠粘帶在室溫下放置4天(氨基保持活性)后，放入在1000ml中含有2g的具有下述化學(xué)式

的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的硅烷偶聯(lián)劑「KBM-403」]的水溶液中浸泡30分鐘后取出并用不洗凈。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。以這種方法實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例4將參考例1中所得到的膠粘帶在室溫下放置4天以上，確認(rèn)膠粘劑中的異氰酸基已失活后，與實(shí)施例7同樣地在γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液中浸泡后取出并用水洗凈。與實(shí)施例7同樣地待水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例5將參考例1中所得到的膠粘帶在室溫下放置4天以上。確認(rèn)膠粘劑中的異氰酸基已失活后，放入在1000ml中含有2g的具有下述化學(xué)式(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的硅烷偶聯(lián)劑「KBM-603」]的水溶液中浸泡30分鐘后取出并用水洗凈。待膠粘帶上附著的水分干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。
將上述實(shí)施例7、比較例4,5的膠粘帶和前述參考例1的膠粘帶為樣品，根據(jù)下述方法，相對于玻璃板表面成180度測定剝離強(qiáng)度。其結(jié)果列于表4。另外在這個試驗(yàn)中，為了避免在膠粘劑中加入的異氰酸化合物的影響，將參考例1的膠粘帶樣品制成后在室溫下放置4天以上，經(jīng)紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸基消失，失活后，貼在玻璃板表面。<相對于玻璃板表面成180度的剝離強(qiáng)度的測定方法>
在玻璃板表面，在室溫下貼上寬度為20mm的剪下的膠粘帶樣品，用2kg重的橡膠輥往返1次進(jìn)行壓實(shí)。在50℃的恒溫器中放置5天后取出，再在23℃的恒溫室中放置30分鐘以上，然后用肖珀?duì)栐囼?yàn)機(jī)以300mm/分的拉曳剝離速度測定180度的剝離強(qiáng)度。
此外表4中的※記號表示對玻璃板表面的粘接力過強(qiáng)，在到達(dá)2,500g/20mm寬的值時做為膠粘帶基材的聚酯膜與膠粘劑層的界面之間發(fā)生了拋錨破壞。
表4

>
由上邊的表4的結(jié)果可以知道，通過在膠粘劑表面預(yù)先固定做為官能團(tuán)的氨基、借助與此氨基的反應(yīng)向膠粘劑表面導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基并加以固定而得到的實(shí)施例7的膠粘帶與上述參考例1的膠粘帶和嘗試用與上述實(shí)施例7不同的方法導(dǎo)入和固定烷氧基甲硅烷基的比較例4和5的膠粘帶相比，膠粘劑表面由于烷氧基甲硅烷基而得到有效改性，因而相對于玻璃板表面的粘接強(qiáng)度明顯改善。實(shí)施例8按實(shí)施例7的方法將膠粘劑表面固定著氨基這種官能團(tuán)的膠粘帶在室溫下放置4天(氨基保持活性)后，放入在1000ml中含有2g的化學(xué)式為H2C=C(CH3)COCl的2-甲基丙烯酰氯(Aldrich Chemical公司制造)的正己烷溶液中浸泡20分鐘后取出并用正己烷洗凈。待膠粘帶上附著的正己烷干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。以這種方法實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例6將參考例1中所得到的膠粘帶在室溫下放置4天以上，確認(rèn)膠粘劑中的異氰酸基已失活后，與實(shí)施例8同樣地在2-甲基丙烯酰氯的正己烷溶液中浸泡、取出并用正己烷洗凈。與實(shí)施例8同樣地待正己烷干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。
將上述實(shí)施例8和比較例6的膠粘帶以及前面提到的參考例1的膠粘帶做為樣品，根據(jù)下述方法，相對于不飽和聚酯漆的涂漆板表面成180度測定剝離強(qiáng)度。其結(jié)果列于表5。另外在這個試驗(yàn)中，為了避免在膠粘劑中加入的異氰酸化合物的影響，將參考例1的膠粘帶樣品制成后在室溫下放置4天以上，經(jīng)紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸基消失、失活后，貼在涂漆板表面。<相對于涂漆板表面成180度的剝離強(qiáng)度的測定方法>
在鍍錫鐵板表面涂布日東電工(株)制造的「ボリェステルワニスNV-543液」，在110℃的烘箱中加熱1小時使之硬化。在此涂漆板表面貼上寬度為20mm的剪下的膠粘帶樣品，用2kg重的橡膠輥往返1次進(jìn)行壓實(shí)。在110℃的恒溫器中放入1小時后取出，再在23℃的恒溫室中放置30分鐘以上，然后用肖珀?duì)栐囼?yàn)機(jī)以300mm/分的拉曳剝離速度測定180度的剝離強(qiáng)度。
此外表5中的※記號表示對涂漆板表面的粘接力過強(qiáng)，在到達(dá)2,500g/20mm寬的值時做為膠粘帶基材的聚酯膜與膠粘劑層的界面之間發(fā)生了拋錨破壞。
表5

由上邊的表5的結(jié)果可以知道，通過在膠粘劑表面預(yù)先固定做為官能團(tuán)的氨基，借助與此氨基的反應(yīng)向膠粘劑表面導(dǎo)入乙烯基并加以固定而得到的實(shí)施例8的膠粘帶與上述參考例1的膠粘帶和嘗試用與上述實(shí)施例8不同的方法導(dǎo)入和固定乙烯基的比較例6的膠粘帶相比，膠粘劑表面由于乙烯基而得到有效改性，因而相對于不飽和聚酯漆的涂漆板表面的粘接強(qiáng)度明顯改善。實(shí)施例9按實(shí)施例7的方法將膠粘劑表面固定著氨基這種官能團(tuán)的膠粘帶在室溫下放置4天后，放入在1000ml中含有2g的化學(xué)式為下式，

且分子一端含有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷[信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的「X-22-173DX」、分子量4500]的正己烷溶液中浸泡30分鐘后取出并用正己烷洗凈。待膠粘帶上附著的正己烷干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。以這種方法實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。比較例7將參考例1中所得到的膠粘帶在室溫下放置4天以上，確認(rèn)膠粘劑中的異氰酸基已失活后，與實(shí)施例9同樣地在分子一端含有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中浸泡、取出并用正己烷洗凈。與實(shí)施例9同樣地待正己烷干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置，實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。實(shí)施例10按實(shí)施例7的方法將膠粘劑表面固定著氨基這種官能團(tuán)的膠粘帶在室溫下放置4天后，放入在1000ml中含有1g的化學(xué)式為H3C(CH2)17-N=C=O的十八烷基異氰酸酯(Aldrich Chemical制造)的正己烷溶液中浸泡5分鐘后取出并用正己烷洗凈。待膠粘帶上附著的正己烷干燥后，不使膠粘劑表面與其它物體相接觸，將其在室溫下放置。以這種方法實(shí)行膠粘劑表面的官能團(tuán)改性。
將上述實(shí)施例9,10和比較例7的膠粘帶以及前面提到的參考例1的膠粘帶做為樣品，根據(jù)下述方法，相對于不銹鋼板表面成180度測定剝離強(qiáng)度。其結(jié)果列于表6。另外在這個試驗(yàn)中，為了避免在膠粘劑中加入的異氰酸酯化合物的影響，將參考例1的膠粘帶樣品制成后在室溫下放置4天以上，經(jīng)紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基消失、失活后，貼在不銹鋼板表面。<相對于不銹鋼板表面成180度的剝離強(qiáng)度的測定方法>
在23℃的恒溫室內(nèi)，在不銹鋼板(SUS 304 BA板)表面貼上寬度為20mm的剪下的膠粘帶樣品，用2kg重的橡膠輥往返1次進(jìn)行壓實(shí)。在放置30分鐘以后，用肖珀?duì)栐囼?yàn)機(jī)以300mm/分的拉曳剝離速度測定180度的剝離強(qiáng)度。
表6

由上邊的表6的結(jié)果可以知道，通過在膠粘劑表面預(yù)先固定做為官能團(tuán)的氨基，借助與此氨基的反應(yīng)向膠粘劑表面導(dǎo)入聚二甲基硅氧烷基或長鏈烷基并加以固定后所得實(shí)施例9和10的膠粘帶與上述參考例1的膠粘帶和嘗試用與上述實(shí)施例9和10不同的方法導(dǎo)入和固定聚二甲基硅氧烷基的比較例7的膠粘帶相比，膠粘劑表面由于聚二甲基硅氧烷基或長鏈烷基而得到有效改性，因而相對于不銹鋼板表面的再剝離性(輕剝離性)明顯改善。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如上所述，本發(fā)明通過使膠粘劑相和含有含官能團(tuán)的化合物相之間發(fā)生界面接觸反應(yīng)向膠粘劑表面進(jìn)行官能團(tuán)的固定，從而可以向膠粘劑表面高密度地且穩(wěn)定地引入所希望的官能團(tuán)。通過這個方法，可以避免以往的損害膠粘劑的流動特性和粘接特性及因?yàn)闈B出使被粘物表面受到污染等問題，且由于在膠粘劑表面的官能團(tuán)的固定強(qiáng)度大，因而不必?fù)?dān)心由于摩擦使上述官能團(tuán)輕易脫離的問題。
權(quán)利要求
1．一種膠粘劑表面官能團(tuán)的改性方法，其特征是，通過膠粘劑相與含有含官能團(tuán)的化合物相之間的界面接觸反應(yīng)將官能團(tuán)固定在膠粘劑表面。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠粘劑表面官能團(tuán)的改性方法，其特征在于，界面接觸反應(yīng)在膠粘劑相中含有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物和具有能與這種反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的含官能團(tuán)化合物間進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑表面官能團(tuán)的改性方法，其特征在于，含官能團(tuán)的化合物是聚乙烯亞胺，聚烯丙胺，聚乙烯胺，聚丙烯酸中至少一種。
4．一種膠粘劑表面官能團(tuán)的改性方法，其特征在于，在利用權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法在膠粘劑表面固定官能團(tuán)后，此官能團(tuán)還可進(jìn)一步與含其它官能團(tuán)的化合物間發(fā)生界面接觸反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)入其它官能團(tuán)。
全文摘要
提供在膠粘劑表面高密度地且穩(wěn)定地引入有利于改良和調(diào)節(jié)粘接性的官能團(tuán)的膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法。這種膠粘劑表面官能團(tuán)改性方法是通過膠粘劑相與含有含官能團(tuán)的化合物相之間的界面接觸反應(yīng)將官能團(tuán)固定在膠粘劑表面。
文檔編號C08J7/12GK1226916SQ97196910
公開日1999年8月25日 申請日期1997年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者南崎喜博, 土屋肇, 梅本泰弘, 奧井利泰 申請人:日東電工株式會社