專利名稱：將聚合物裂解為其單體的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及將能進(jìn)行熱解聚的聚合物裂解為其單體的方法，及回收至少一種這些單體的方法，該回收單體可被聚合過程重復(fù)利用。
解聚廢聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)的常規(guī)裂解或解聚方法利用鉛浴反應(yīng)器。將廢PMMA壓碎成料屑(直徑1-5cm)并在熔融鉛浴的表面裂解。通過在約900℃運行的柴油燃燒機的方法將熔融鉛保持在520-550℃。在反應(yīng)器中，發(fā)生解聚產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯單體(“MMA”)，將該單體在冷凝器中冷凝，在鉛浴表面留下固體渣滓或灰燼。渣滓主要由含碳材料、鉛(40-60％m/mPb)和來自顏料及添加劑的無機殘留物組成。然后可將粗單體(約85％MMA)作如下純化。用9％的苛性溶液(含有40ppm的硫酸銅七水合物CuSO4.7H2O)洗滌該單體除去痕量鉛。處理洗滌液(約含12ppm的鉛)并將其排入殘渣壩中，但代表著潛在的環(huán)境危險。最后的純化步驟為在65℃真空蒸餾，除去大量的有機雜質(zhì)。運行這類解聚反應(yīng)器產(chǎn)生平均純度為99.3％且產(chǎn)率為85％的精制單體。
這類解聚反應(yīng)器有許多缺點。鉛浴反應(yīng)器最顯著的缺點是伴隨鉛的環(huán)境和安全危險。該反應(yīng)器的另一個缺點是它不得不在不連續(xù)的基礎(chǔ)上運行。一般地，該反應(yīng)器要在運行約5天后關(guān)閉，因為表面上由渣滓引起的淤塞阻止了從鉛向PMMA的熱傳遞。冷卻及清潔操作可導(dǎo)致1-2天的停工期。另一個缺點是產(chǎn)生了含鉛渣滓廢產(chǎn)物。必須從渣滓中回收鉛，然后需要將鉛以環(huán)境適宜的方式儲存。隨后必須將鉛浴再加熱至運行溫度。這樣的話，該方法能量非常效率低。
在一篇題為“從氧化鋁壓塊中除去聚甲基丙烯酸甲酯粘合劑微波與常規(guī)加熱法”的文章(Moore等人，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,1992年269卷)中，公開了在2450MHz微波諧振腔中并通過電爐的常規(guī)加熱來加熱氧化鋁與聚甲基丙烯酸甲酯的壓塊樣品。使用各種加熱程序以通過熱裂解除去聚合物粘合劑。研究了絕緣性、多孔性和其它物理性能以便更好地理解微波場中的粘合劑除去過程。該研究結(jié)果強調(diào)了保留在塊中的碳?xì)埩粑锏牧?。?jù)該文陳述PMMA裂解為單體、水、苯和其它組分。隨后這些組分在500℃-1000℃進(jìn)一步裂解為烴。換言之，PMMA完全裂解為烴。
在一篇題為“聚對苯二甲酸乙二酯的微波反應(yīng)”的文章(Gilmer等人，聚合物材料科學(xué)與工程(Polym.Mater.Sci.Eng.)1994年，71,531-2頁)中，公開了為微波諧振腔設(shè)計的玻璃反應(yīng)器以允許使用聚集微波加熱進(jìn)行常規(guī)化學(xué)反應(yīng)。使用該設(shè)備進(jìn)行涉及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的合成和解聚的反應(yīng)，一般地，PET的單體不是良好的微波加熱元(吸收元)，而乙二醇(EG)可能例外。在通過EG的PET解聚反應(yīng)及EG與對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)生產(chǎn)對苯二甲酸二羥乙酯和甲醇(MeOH)的反應(yīng)中，使用熱或微波加熱獲得了同樣的反應(yīng)速率。
換言之，該文大體上揭示了PET在溶劑即EG中的解聚反應(yīng)。
因此需要新的方法將聚合物裂解為其單體，該方法利用經(jīng)濟(jì)、安全且環(huán)境友好的熱裂解路線，該路線不使用鉛，并且產(chǎn)生較少量的未被鉛污染的“灰燼”或“渣滓”。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了將能進(jìn)行熱解聚的聚合物裂解為其單體的方法，該聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚異丁烯，及回收至少一種這些單體的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)將固體、凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)的聚合物在足以裂解聚合物的溫度下微波加熱一定時間以產(chǎn)生氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的單體，而這些單體基本不裂解；和(ⅱ)回收至少一種該單體。
聚合物可以是任何能以合理的產(chǎn)率進(jìn)行熱解聚成為其相應(yīng)的單體的適宜聚合材料，且選自以上所列者。
待裂解的聚合物可以單個聚合物或者兩個或多個聚合物的混合物形式存在。在后一種情況下，兩種或所有聚合物可為以上所列者，或者一種聚合物可為以上所列者，而其它聚合物可為能或不能裂解為其單體的不同聚合物。
本發(fā)明的方法特別適用于聚甲基丙烯酸甲酯，它進(jìn)行熱解聚成為甲基丙烯酸甲酯，單體產(chǎn)率高達(dá)99％。
本發(fā)明的方法可包括以下步驟(ⅲ)其中在步驟(ⅱ)中回收兩種或多種單體，將這些單體彼此分離；(ⅳ)其中單體是氣態(tài)的，冷凝該單體；和(ⅴ)純化冷凝的單體。
其后，單體例如可被單體的聚合過程重新利用以生產(chǎn)聚合物，或者可被用于制造其它產(chǎn)品。
在步驟(ⅰ)之前，可將聚合物預(yù)熱至合適的溫度。加熱可以任何常規(guī)的方式進(jìn)行。
在步驟(ⅰ)中，可將聚合物與微波吸收劑或敏感劑，即具有高介電損耗因子的材料混合。適宜的微波吸收劑或敏感劑的實例為碳粉(碳黑、爐黑、燈黑)；FREQUON B20，一種白色無機細(xì)粉；M(O3ZOxR)n，其中M=金屬，Z=分子量≥30的族原子，x=0,1,R=H或有機基團(tuán)，n=1,2，例如Zr(O3PCH2CH2SH)；高損耗陶瓷，如碳化硅(SiC)；鐵酸鹽；多數(shù)電子陶瓷(如鈦酸鋇，BaTiO3)；和基于堿金屬過氧化物的材料(如氧化鈉)。使用微波吸收劑或敏感劑可增強聚合物中的裂解過程，其中該聚合物本身不與微波相互作用或與微波作用很差(如非極性材料)。
步驟(ⅰ)可在惰性氣氛如氮氣氣氛下進(jìn)行。
在步驟(ⅰ)中，微波加熱可在微波反應(yīng)器的單模諧振腔、多模諧振腔或非諧振腔中于任何適宜的微波頻率下進(jìn)行，優(yōu)選頻率為2.45GHz或915MHz，這是工業(yè)頻率。
本發(fā)明的方法可以以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了由上述方法生產(chǎn)的單體的應(yīng)用，該單體應(yīng)用于單體的聚合，任選地與一種或多種另外的單體聚合，并且任選地以合適的比例與新單體混合以生產(chǎn)聚合物，也提供了聚合的方法。
附圖簡述

圖1為用于本發(fā)明方法中的實驗室規(guī)模的單模微波儀的剖面示意圖2為圖1儀器的單模諧振腔的局部放大圖；圖3為圖1儀器的單模諧振腔的改進(jìn)剖面示意圖；圖4為用于本發(fā)明方法中的實驗室規(guī)模的多模微波儀的剖面示意圖；圖5(a)為用于本發(fā)明方法中的小型單模微波反應(yīng)器及儀器的示意圖；圖5(b)為用于圖5(a)反應(yīng)器中的微波可變功率源的示意圖；和圖6為用于本發(fā)明方法中的多用途(±1000ml)非諧振微波反應(yīng)器及儀器的示意圖。
實施方案描述本發(fā)明的關(guān)鍵為將能進(jìn)行熱解聚的聚合物裂解為其單體的方法，該聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚異丁烯，及回收至少一種這些單體的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)將固體、凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)的聚合物在足以裂解聚合物的溫度下微波加熱一定時間以產(chǎn)生氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的單體，而這些單體基本不裂解；和(ⅱ)回收至少一種該單體。
因為本發(fā)明的目的是回收至少一種單體，所以微波加熱必須能使待回收的單體基本上不進(jìn)一步裂解。因此，必須以這種方式解釋短語“單體基本上不裂解”。
應(yīng)該指出聚合物要以固體、凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)進(jìn)行微波處理。換言之，步驟(ⅰ)是在不存在聚合物的溶劑的情況下進(jìn)行的。
“凝膠”意謂著一種含有從單體到聚合物范圍內(nèi)產(chǎn)品的體系，即部分聚合的混合物。該體系不含聚合物的溶劑。
本發(fā)明的方法特別適用于的聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚異丁烯，即不包括聚對苯二甲酸乙二酯，因為降解該聚合物以回收兩種單體乙二醇和對苯二甲酸，涉及水解反應(yīng)，這需要存在合適的溶劑如乙二醇或另外的含羥基物種如甲醇。在本發(fā)明的方法中，只有對苯二甲酸可以在無溶劑存在下被回收。
本發(fā)明的方法更特別適用于聚甲基丙烯酸甲酯。
如上所述，待裂解的聚合物可以單個聚合物或者兩個或多個聚合物的混合物形式存在。在后一種情況下，兩種或所有聚合物可為以上所列者，或者一種聚合物可為以上所列者，而其它聚合物可為能或不能裂解為其單體的不同聚合物。
因此本方法可選擇性地用于裂解和回收一種聚合物質(zhì)的單體，或者從共聚物或幾種聚合物的物理混合物中連續(xù)地裂解并回收兩種或多種單體，其中允許于此的裂解溫度和介電損耗因子是適當(dāng)不同的。在本方法中，控制裂解溫度以防止單體進(jìn)一步顯著降解為不希望的烴或其它含碳材料。
如所述，本發(fā)明的方法特別適用于丙烯酸類樹脂和聚合物的解聚，更特別適用于聚甲基丙烯酸甲酯，或聚甲基丙烯酸甲酯與其它聚合物質(zhì)的共聚物及物理混合物。
聚合物可以凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)被處理，或者以固態(tài)料屑形式如直徑為0.1-5cm者被處理，或者以粉末形式被處理。
本方法特別適用于解聚鑄塑和擠塑的丙烯酸類產(chǎn)品及可含有其它可回收(如聚苯乙烯)或不可回收組份的高抗沖丙烯酸類產(chǎn)品。
本方法也用于粉狀廢PMMA和丙烯酸類產(chǎn)品(也已知為塑料屑)及PMMA凝膠(部分聚合的PMMA/MMA混合物)的重復(fù)利用，塑料屑為切割PMMA和丙烯酸類產(chǎn)品時所得。
在步驟(ⅰ)中可將聚合物與微波吸收劑或敏感劑，即具有高介電損耗因子的材料混合。適宜的微波吸收劑或敏感劑的一個例子為碳黑。其它實例上文已給出。碳黑是一種非常有效的微波吸收劑，可在幾秒種內(nèi)加熱，增強了聚合物的裂解。熱能由碳黑傳遞給聚合物導(dǎo)致快速裂解。加入的碳黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可占聚合物質(zhì)量的0.5-50％，優(yōu)選為0.5-5％。只要殘余無機顏料不影響該方法，在惰性氣氛下碳黑不受影響，因此可以重復(fù)利用。
但是并不總是必須使用微波吸收劑或敏感劑。通過諧振腔的優(yōu)化設(shè)計(幾何及尺寸)，與待加熱材料的耦合被最優(yōu)化，減少了對敏感劑的需要。例如，在PMMA的情況下，對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計之后，不再需要微波吸收劑，因為PMMA有效地耦合了微波能。
步驟(ⅰ)可以在惰性氣氛如氮氣氣氛下進(jìn)行。氮氣用來將氣體產(chǎn)物清掃出反應(yīng)區(qū)并且在其中單體作為可燃性有機液體或蒸汽釋放的情況下防止熱的揮發(fā)性有機蒸汽點燃。當(dāng)碳用作微波敏感劑時氮氣也用來防止碳的點燃。
此外，為了防止氣態(tài)產(chǎn)物在微波反應(yīng)器器壁上冷凝，可用常規(guī)方法將微波反應(yīng)器器壁加熱。
在進(jìn)行步驟(ⅰ)之前，可將聚合物預(yù)熱到適當(dāng)溫度，加熱可以任何常規(guī)的方法進(jìn)行。
這樣做的原因是已發(fā)現(xiàn)某些聚合物如PMMA的微波吸收效率隨著溫度的升高而提高?？衫眠@一性質(zhì)來提高本發(fā)明方法的整體效率。因此，通?？深A(yù)熱聚合物以提高微波吸收效率并隨后在高溫下用微波能量輻照聚合物。預(yù)熱的優(yōu)點包括通過在高溫下聚合物與能量更有效的耦合可提高微波吸收效率，及可通過混合加熱降低過程的整體能量消耗，因為微波加熱只用在最有效的裂解(溫度)區(qū)。
當(dāng)聚合物為PMMA時，可將PMMA預(yù)熱至80℃-150℃范圍。但是，在適當(dāng)設(shè)計微波儀的情況下，PMMA與微波能結(jié)合非常有效，且可不必預(yù)熱。
微波加熱可在微波儀的單模諧振腔、多模諧振腔或非諧振腔中于適宜的微波頻率下進(jìn)行，該頻率由介電性能測試測定，且優(yōu)選為工業(yè)頻率如2.45GHz或915MHz。微波輻射直接作用于聚合物并加熱之，引起裂解的發(fā)生。
微波能可使用電力通過磁電管或速調(diào)管產(chǎn)生。微波可在微波發(fā)生器中產(chǎn)生并通過波導(dǎo)管方法轉(zhuǎn)換成單模諧振腔、多模諧振腔或非諧振腔。所需電力取決于在特定頻率輻照下材料的介電性能、材料的質(zhì)量、加料速率和體系效率。
微波儀優(yōu)選應(yīng)該允許應(yīng)用于諧振腔的微波輻射的精細(xì)調(diào)諧以使聚合物區(qū)域的電場密度最大，并因此提高聚合物的解聚效率。
本過程可間歇進(jìn)行或通過向微波諧振腔中連續(xù)加入聚合物并在氣態(tài)產(chǎn)物的情況下將氣態(tài)產(chǎn)物清掃出反應(yīng)區(qū)而連續(xù)進(jìn)行。惰性清掃氣體可沿聚合物的通道順流或逆流通過。通過適當(dāng)設(shè)計設(shè)備該過程也可不用連續(xù)惰性氣體清掃而進(jìn)行。
測定聚合物在微波輻射下的停留時間以獲得所要求的聚合物裂解度，而單體的裂解基本不發(fā)生，并且該時間與被裂解聚合物的類型和質(zhì)量、聚合物的介電性質(zhì)、加料速率、所用功率及所設(shè)計體系的效率有關(guān)。如上所述，通常在微波輻照之前預(yù)熱聚合物可減少所需的輻照時間，因為微波吸收效率提高了。
類似地，使用敏感劑也可減少所需的輻照時間，除去依賴于聚合物與敏感劑的比值(m/m)以外，該時間也依賴于以上因素。
一般需要限制微波儀內(nèi)的最高溫度以將聚合物裂解為其單體，而單體基本不進(jìn)一步降解。
在兩種聚合物(即混合物或共聚物)的情況下，不存在敏感劑時，溫度上限主要取決于具有最高介電損耗因子的聚合物(Ⅰ)，即可吸收大部分特定頻率的微波能或可與特定頻率的微波能發(fā)生較強烈作用的聚合物。此實例為PMMA和聚苯乙烯的混合物的情況，其中溫度上限取決于PMMA，因為它與微波能的作用更強。在這種情況下，最高裂解溫度高于第二種聚合物(聚苯乙烯)的典型裂解溫度范圍。只要這個最高溫度不超過裂解第二種聚合物(Ⅱ)得到的單體的再降解溫度，由聚合物(Ⅰ)和(Ⅱ)得到的單體可被同時回收。但是，如果最高溫度確實超過了第二種單體的降解溫度，只有來自第一種聚合物(Ⅰ)的單體可被回收。這適用于類似的包括兩種以上聚合物的混合物。
在兩種或多種聚合物(即混合物或共聚物)的情況下，不存在敏感劑時，當(dāng)由具有最高介電損耗因子的聚合物(Ⅰ)規(guī)定的上限或最高溫度大大低于第二種聚合物(Ⅱ)(及后來的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)的裂解溫度時，那么在裂解第二種聚合物(Ⅱ)(及后來的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)并回收其單體(多種單體)之前，選擇性地裂解第一種聚合物并選擇性地回收來自聚合物(Ⅰ)的單體是可能的。如果第二種及后來的聚合物的裂解溫度范圍與第一種聚合物的交疊，那么這些聚合物的某些裂解總是不同程度地伴隨發(fā)生第一種聚合物的裂解。當(dāng)?shù)诙N聚合物(Ⅱ)(和/或后來的聚合物Ⅲ、Ⅳ等)不與微波相互作用或相互作用只是很弱時，在與微波強烈作用的聚合物裂解后可能有必要向反應(yīng)器中加入適當(dāng)?shù)拿舾袆┎牧弦蕴岣邷囟冗M(jìn)一步裂解剩余的聚合物。
一般對于PMMA，裂解在300℃左右開始并在約400℃完成。在400℃以上再加熱則產(chǎn)生由單體進(jìn)一步裂解為不希望的含碳產(chǎn)物所引起的不希望的碳化。
因此，仔細(xì)控制PMMA情況下的溫度并防止溫度顯著升高到400℃以上是必要的。這是另一個要階段性除去無機顏料殘余物的原因，該殘余物可不斷吸收累積的微波能量，導(dǎo)致熱超出控制范圍和產(chǎn)品的大量碳化及減少單體的純度和回收。
在聚苯乙烯的情況下，裂解的溫度范圍應(yīng)限制在約230℃-約400℃。
在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，裂解的溫度范圍應(yīng)限制在約300℃-約450℃。
在聚四氟乙烯的情況下，裂解的溫度范圍應(yīng)限制在約450℃-約550℃。
在聚(α-甲基苯乙烯)的情況下，裂解的溫度范圍應(yīng)限制在約200℃-約500℃。
在聚異丁烯的情況下，裂解的溫度范圍應(yīng)限制在約300℃-約400℃。
但是，給出作為指標(biāo)的上述溫度限制是為個體聚合物定義的并且混合物的上限溫度限制自然地將依賴于聚合物混合物/共聚物的組成、在其下進(jìn)行裂解的氣體氣氛和壓力。在敏感劑存在下，必須控制溫度以防止熱超出控制范圍并避免單體的顯著降解。
步驟(ⅰ)的產(chǎn)物首先為氣態(tài)單體，其次為少量殘余物，該殘余物主要包括無機顏料和灰燼(碳)?？呻A段性地將殘余物排出微波反應(yīng)器，通過適當(dāng)設(shè)計儀器防止氧或空氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，或者微波能量從反應(yīng)器中泄漏。
在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，對苯二甲酸作為固態(tài)形式的單體從微波諧振腔中被回收。
在包括氣態(tài)單體的回收的步驟(ⅱ)后，可讓氣態(tài)單體經(jīng)受下面的一個或多個步驟。
當(dāng)以氣態(tài)或液態(tài)形式回收兩種或多種單體時，可將這些單體彼此分離，例如通過蒸餾。在蒸餾的情況下氣態(tài)單體被首先冷凝。
其后，可將單體通過常規(guī)方法冷凝。
如有必要，可通過常規(guī)方法在單體再循環(huán)到聚合過程之前，或者在用于制造其它產(chǎn)品之前將冷凝的單體純化。
在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，可通過常規(guī)方法將回收的固態(tài)對苯二甲酸純化。
本發(fā)明也包括由上述方法生產(chǎn)的單體的應(yīng)用，該單體應(yīng)用于單體的聚合，任選地與一種或多種另外的單體的聚合，并且任選地以合適的比例與新單體混合以生產(chǎn)聚合物。
類似地本發(fā)明包括由上述方法生產(chǎn)的單體在制造其它產(chǎn)品中的應(yīng)用。
例如，在PMMA的情況下，回收的單體MMA可用于制造丙烯酸類樹脂、塑料和纖維，沖擊改性劑和加工助劑，乳液聚合物，礦物基板材，聚酯，聚合物混凝土和特殊的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在聚苯乙烯的情況下，回收的苯乙烯單體可用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂，苯乙烯-丁二烯(S/B)共聚膠乳，不飽和聚酯樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)彈性體和膠乳，苯乙烯化苯酚，苯乙烯氧化物及苯乙烯化油。
在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，回收并純化的對苯二甲酸可用于制造聚酯薄膜和纖維，聚對苯二甲酸乙二酯固態(tài)樹脂，對苯二酰氯，對苯二甲酸二辛酯，液晶聚合物，非晶尼龍，熱塑性樹脂和四氯對苯二甲酸二甲酯，以及作為精細(xì)有機化學(xué)合成的原料。
現(xiàn)在將參考附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，附圖只通過實例的方式給出。參考圖1和2，顯示的是實驗室規(guī)模的微波儀10。儀器10包括一個工作頻率為2.45GHz的6kW微波可變功率單元12。功率單元12配有正向功率測量表14和反射功率測量表16。在功率單元12上裝有波導(dǎo)管18,18帶有單模諧振腔20,20位于波導(dǎo)管18的開口處且被設(shè)計為可防止任何微波泄漏。波導(dǎo)管18配有短截線調(diào)諧器22以調(diào)諧供給諧振腔20的微波能及隔離體24以吸收反射的能量。微波能通過波導(dǎo)管18傳遞給單模諧振腔20，在20中被聚合物26吸收。石英管28或其它合適的可透過微波的容器在微波諧振腔20內(nèi)部盛載著聚合物26。管28配有氣密封30以保證有效的產(chǎn)物回收和有效的惰性氣體氣氛。惰性氣體由32引入并由校準(zhǔn)的流量計34控制。氣態(tài)單體產(chǎn)物在兩個液氮冷阱36或其它合適的設(shè)備中冷凝。為安全目的將儀器10裝在通風(fēng)櫥38中以除去不能被液氮冷阱36冷凝的有機蒸汽。
參考圖3，標(biāo)記40一般代表對圖1和2中所描述的單模諧振腔20的修改，該儀器包括調(diào)諧微波諧振腔以使與被輻射聚合物耦合的微波能最大所要求的另外的特征。單模諧振腔40包括在波導(dǎo)管42中的開口，被設(shè)計成防止微波泄漏。波導(dǎo)管42與微波可變功率源44相連，44配有反射功率測量表46和正向功率測量表和48。波導(dǎo)管42配有可調(diào)短路裝置50、可調(diào)光闌52和標(biāo)有刻度的短截線調(diào)諧器54,54用于調(diào)諧供給諧振腔40的微波能。通過調(diào)節(jié)波導(dǎo)管42中駐波的位置，可以使反射能最小并使與被輻射聚合物耦合的微波能最大。
參考圖4，顯示了配有多模諧振腔62的實驗室規(guī)模的微波儀60。儀器60包括一個運行頻率為2.45GHz的6kW微波可變功率單元64。功率單元64配有反射功率測量表66正向功率測量表和68。在功率單元64上裝有波導(dǎo)管70。多模諧振腔62包括一個不銹鋼空腔，設(shè)計該空腔以容納由功率單元64提供的微波能。波導(dǎo)管70配有短截線調(diào)諧器72以調(diào)諧供給諧振腔62的微波能及絕緣體74以吸收反射能并由此保護(hù)磁電管。微波能通過波導(dǎo)管70傳遞給諧振腔62，在62中被聚合物76吸收。聚合物76可直接放在諧振腔62中。或者聚合物可被放在位于氣密性的可透過微波的容器78內(nèi)的陶瓷載體上。當(dāng)單體為氣態(tài)時，將產(chǎn)物清掃出可透過微波的容器78并經(jīng)過出氣管80在微波諧振腔62之外冷凝。不斷地用經(jīng)過進(jìn)氣管82的惰性氣體清洗容器78。為安全目的整個儀器被封閉在通風(fēng)櫥84中。
參考圖5(a)，顯示了配有單模諧振腔92的小型(1.5-2kg每小時，半連續(xù))的微波儀90。儀器90包括一個運行頻率為2.45GHz的6kw微波可變功率單元94(圖5(b))。(在工業(yè)規(guī)模中更優(yōu)選915MHz的頻率)。功率單元94配有示于圖5(b)的正向功率測量表96和反射功率測量表98。在功率單元94上裝有波導(dǎo)管100。
單模諧振腔92包括一個圓筒形不銹鋼空腔102。單模諧振腔92經(jīng)特殊設(shè)計以使反應(yīng)器92下部的電場最大并且通過在諧振腔壁中心形成小光闌104對諧振腔進(jìn)行特別調(diào)諧，波導(dǎo)管100在此與壁接觸。光闌104的尺寸是使諧振腔92內(nèi)耦合的能量最大的關(guān)鍵。為了防止大量氣態(tài)產(chǎn)物擴散入波導(dǎo)管100中并在此冷凝(這可引起火險)，將石英窗(可透過微波能)106密封在法蘭108中，108帶有一個凹口和特殊的密封，在波導(dǎo)管100的部件110處與反應(yīng)器92接觸。波導(dǎo)管100的部件110帶有夾套以允許冷卻(水或其它合適的冷卻劑)。氮氣清洗進(jìn)氣管112安裝在部件110和空腔壁102之間以防止氣態(tài)產(chǎn)物冷凝在石英窗106上。為了預(yù)防萬一石英窗106被破壞，在波導(dǎo)管100上再安裝第二個石英窗/法蘭體系114以保護(hù)磁電管。在石英窗106和114之間的波導(dǎo)管部件用流經(jīng)進(jìn)氣管112的氮氣清洗。氮氣從出氣管116排出并且可由適當(dāng)?shù)臍饷粞b置(例如Drger管)檢驗單體的存在。
通過加料漏斗120將聚合物118加入到諧振腔92中。加料漏斗120與加料管122相連，122被封在兩個閥124和126之間。氮氣進(jìn)氣管128可在加料期間清除管122中的氧。該操作包括打開上閥124同時關(guān)閉下閥126，用聚合物充滿管122同時用氮氣流(進(jìn)氣管128)清洗，并隨后關(guān)閉上閥124。然后打開下閥126讓聚合物落入部件130中，用加熱帶加熱，在落入節(jié)流閥132之前用流經(jīng)進(jìn)氣管134的氮氣清洗。其后立即關(guān)閉下閥126以防止氣態(tài)產(chǎn)物擴散入加料裝置中，這會引起粘結(jié)并導(dǎo)致管122的堵塞。適當(dāng)設(shè)計節(jié)流閥132的尺寸以防止微波輻射從諧振腔92中泄漏。
聚合物118落入諧振腔92中，在用微波能輻照之前可用任何常規(guī)加熱方法將其在此預(yù)熱(盡管在某些聚合物例如PMMA的情況下這是不必要的)，在該情況下將加熱帶136設(shè)定為預(yù)置溫度。當(dāng)以氣態(tài)回收單體時，來自裂解聚合物的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)出氣管138(具有適當(dāng)?shù)某叽绮蛔屛⒉◤闹C振腔中泄漏)排出反應(yīng)器92，并且在被收集到適宜的容器142(可進(jìn)一步冷卻或不冷卻)中之前經(jīng)過熱管道到達(dá)適當(dāng)設(shè)計并冷卻的冷凝器140中。可在采樣點144將樣品從冷凝收集器142中分接出來以在反應(yīng)期間階段性地測定產(chǎn)物的純度和組成。為安全目的在出口146處用測氧計連續(xù)監(jiān)測經(jīng)儲存/收集器142排出體系的氮洗氣。
為了安全，可將減壓閥148和壓力監(jiān)測裝置150(例如壓力計或壓力表)在諧振腔92的上法蘭152處與諧振腔92相連，只要其尺寸為可不發(fā)生微波泄漏者。
將熱電偶154安裝在出氣管138中以監(jiān)測氣態(tài)產(chǎn)物冷凝前的溫度。將另一個熱電偶156安裝在諧振腔92的下區(qū)(聚合物區(qū))以監(jiān)測裂解期間的溫度。通過監(jiān)測反射能98(見圖5(b))并使諧振腔中的加料速率和裂解速率匹配來控制加料速率。通過用適當(dāng)?shù)哪腿?保溫)材料如FibrefraxTM158封裝整個反應(yīng)器92而將其隔離。
參考圖6，顯示了配有非諧振腔160的1000ml多用途微波儀。該儀器包括一個運行頻率為2.45GHz的6kW可變微波功率單元。該單元配有正向功率測量表和反射功率測量表。在功率單元上裝有波導(dǎo)管162。波導(dǎo)管162配有非諧振腔160和可調(diào)短路裝置164。可調(diào)短路裝置164用來動態(tài)調(diào)節(jié)負(fù)載變化時的阻抗匹配。為了防止降解產(chǎn)物擴散入波導(dǎo)管162和可調(diào)短路裝置164中，在空腔160的每端配有一對石英波導(dǎo)窗166。將每個石英窗166密封在帶有凹口和特殊密封的經(jīng)特殊設(shè)計的法蘭裝置中。氮氣進(jìn)氣管168清掃出空腔160中的氧氣并分別清洗每對波導(dǎo)窗166之間的波導(dǎo)管162的部件。將甲基丙烯酸甲酯Drger管170(或其它聚合物情況下其它的適宜氣敏元件)與每對波導(dǎo)窗166之間的波導(dǎo)管162的部件上氮氣出口相連。通過Drger管170的顏色變化(例如在PMMA的情況下由甲基丙烯酸甲酯的存在引起)可顯示離空腔160最近的石英窗166的破損。來自裂解聚合物的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)出氣管172(具有適當(dāng)?shù)某叽绮蛔屛⒉◤目涨恢行孤?排出空腔，并且在被收集到適宜的收集器176中之前經(jīng)過冷凝器174。彈狀貯氣瓶178與收集器176相連以收集上部空間氣體樣品作分析。通過加熱帶加熱空腔160和冷凝器174之間的管道以防止通往冷凝器174的管道中的單體冷凝。將熱電偶180安裝在空腔160的下區(qū)(聚合物區(qū))以監(jiān)測解聚期間的溫度。將熱電偶182安裝在出氣管172中以監(jiān)測氣態(tài)產(chǎn)物冷凝前的溫度。
為了安全，壓力計184與氮氣清洗進(jìn)氣管道168相連以監(jiān)測壓力并且一旦在出口172下游發(fā)生堵塞時允許釋放壓力。測氧計與氣體排出口相連以監(jiān)測排出氣體中的氧水平。氮氣調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)進(jìn)入各氮氣清洗管道的氮氣流。
在匯集到波導(dǎo)管之前，空腔中裝入約700ml聚合物。然后用氮氣清洗體系并且隨后當(dāng)排出氣體中氧水平小于0.5％時用微波輻照聚合物。在運行期間調(diào)節(jié)可調(diào)短路裝置使反射能最少。一旦顯示正在發(fā)生冷凝，則將上部空間氣體樣品(即從冷凝器的上部)收集在彈狀貯氣瓶中。一旦在空腔和氣體出氣管道中測定的溫度開始快速下降(表明解聚反應(yīng)已停止)并且不再有冷凝物生成(通過監(jiān)測收集器中冷凝物的水平)，則停止運行。
這個體系(圖6)代表用于試驗不同范圍聚合物和聚合物混合物的多用途微波儀。在提供的實施例中(非諧振腔)，本體系只用來證明解聚反應(yīng)的原理但并不是對任何特殊的聚合物都是最優(yōu)的。對于特殊聚合物或聚合物體系，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)調(diào)節(jié)腔和最優(yōu)化條件可讓聚合物進(jìn)行最大程度的解聚并回收單體。
現(xiàn)在通過各實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實施例是在上述儀器中進(jìn)行的。
將所有的回收率計算為被冷凝單體的質(zhì)量占被解聚聚合物質(zhì)量的百分比。將所有產(chǎn)率計算為被冷凝單體的質(zhì)量占加入到空腔中的聚合物的總質(zhì)量的百分比。實施例1本發(fā)明方法應(yīng)用于PMMA實施例1(a)聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔中用200W的正向功率輻照粉末狀聚甲基丙烯酸甲酯樣品(±1g)60秒(10％的功率未被材料吸收)。通過定量氣相色譜(GC)分析來分析冷凝產(chǎn)物的純度，顯示產(chǎn)物純度為99％。聚合物的質(zhì)量減少96％且單體產(chǎn)率為86％。實施例1(b)粉狀鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用1kW的正向功率輻照混有約1％(m/m)碳粉(作為微波敏感劑)的粉末狀鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯樣品(＜500μm,3.1g)2分鐘。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是97％。用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GCMS)分析氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)其主要包含MMA及痕量的苯乙烯、茚、萘、對苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二丁酯。實施例1(c)聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(小型反應(yīng)器)中的裂解將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樣品(220g)裝入微波諧振腔(圖5)中。使用纏繞在該腔上的加熱帶將微波反應(yīng)器緩慢加熱(經(jīng)過2.5小時)至最高溫度200℃。這樣做是為了避免對陶瓷插入物的熱振蕩，并且也是為了預(yù)熱聚合物以提高微波與材料的耦合。然后在10分鐘內(nèi)緩慢升高正向功率至最大4kW。在實驗期間以小增量再向反應(yīng)器中加入1647g PMMA，同時在120分鐘內(nèi)進(jìn)行連續(xù)輻照(以4kW)。(在此實驗期間正向和反射功率及反應(yīng)時間未被最優(yōu)化)。記錄的質(zhì)量減少是99.3％。
輻照停止后，用X-射線熒光分析空腔中的殘余物顯示“灰燼”或“渣滓”具有以下組成，這反映了在初始PMMA中的無機顏料和添加劑Ba(30％)；Cd(0.6％)；Sr(＜0.5％)；Fe(0.5％)；Cr(0.5％)；Ti(16％)；Ca(＜0.5％)；K(＜0.5％)；S(4％)；Al(4％)；O(28％)。(其它元素(Ni,Zn,Se,Cu,Si,Nd,Sb)少于0.1％)。(余量碳)(注在早期的研制工作期間(在設(shè)計石英窗體系之前)，使用高純度圓筒形氧化鋁插入物排列在不銹鋼腔內(nèi)部。使用Teflon密封將每端不銹鋼壁與陶瓷插入物之間的窄縫密封。陶瓷插入物(在這些溫度下可透過微波)的功能是防止單體蒸汽擴散入波導(dǎo)管并因此保護(hù)磁電管?？紤]到該體系所伴隨的實際困難，發(fā)展了由圖5所述的帶石英微波窗體系的改進(jìn)設(shè)計，并且該設(shè)計被此處所述的所有后來的小型工作所采用)。實施例1(d)伴隨常規(guī)預(yù)熱的聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(小型反應(yīng)器)中的裂解在早期的實驗工作期間(即最優(yōu)設(shè)計之前)，進(jìn)行了一系列的實驗，其中聚合物(PMMA)的初始溫度從73℃(試驗1)變化為95.3℃(試驗2)、134℃(試驗3)和最后192℃(試驗4)，并且將樣品在相同的正向功率(2kW)條件下輻照40分鐘，每輪試驗期間在約10分鐘(50g)、20分鐘(50g)和30分鐘(50g)后再加入PMMA。在相同的總反應(yīng)時間之后記錄以下質(zhì)量減少，證明了預(yù)熱樣品至＞100℃的有利效果。
試驗1(73℃) 46.0％試驗2(95.3℃) 41.9％試驗3(134.3℃)80.1％試驗4(192℃) 81.9％
看來存在一個臨界溫度(＞100℃)，在此之上通過再升高溫度也不能再獲得初始質(zhì)量減少率的提高。類似地，預(yù)熱至95℃以下的任何溫度只給出40-45％左右的類似的低初始質(zhì)量減少。
在后來的反應(yīng)器設(shè)計和其它加工條件的優(yōu)化設(shè)計期間發(fā)現(xiàn)不必預(yù)熱PMMA。但是對于其它聚合物預(yù)熱還是存在有利效果的。實施例1(e)聚甲基丙烯酸甲酯在多模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在多模微波諧振腔中用1600W的正向功率輻照聚甲基丙烯酸甲酯料屑樣品(±330g)23分鐘。聚合物質(zhì)量減少是98％且產(chǎn)物純度為97％。(正向和反射功率及反應(yīng)時間未被優(yōu)化)。實施例1(f)透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(小型反應(yīng)器)中的裂解使用纏繞在諧振腔上的加熱帶將微波反應(yīng)器的器壁預(yù)熱至最高溫200℃以防止單體在腔壁上冷凝。用氮氣清洗反應(yīng)器體系，通過置于收集器出口的測氧儀監(jiān)測氧氣水平。設(shè)定正向功率為1kW并通過閥體系在約2分鐘內(nèi)將透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯樣品(130g)遞增地加入到微波諧振腔中(圖5)。實驗期間以小增量(以使反射功率最小)再將5-6kg PMMA加入到反應(yīng)器中，同時在3.5-4小時內(nèi)進(jìn)行連續(xù)輻照(以1kW)。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為320℃-390℃。計算平均解聚速率為1.4kg/hr。記錄聚合物的總質(zhì)量減少是98-99％?；厥盏募谆┧峒柞?MMA)單體的平均純度為95％(標(biāo)準(zhǔn)偏差1％)，總的MMA回收率和MMA產(chǎn)率分別為93％(標(biāo)準(zhǔn)偏差1％)和90％(標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5％)。
計算諧振腔內(nèi)實際能量利用為0.714kWhr/kg PMMA(未考慮電源磁電管的電轉(zhuǎn)化效率)。
輻照停止之后，用核磁共振光譜測定法(NMR)分析腔中的殘余物顯示(只)存在分子量約為16000的PMMA。實施例1(g)(1)著色或染色聚甲基丙烯酸甲酯在單模諧振腔(小型反應(yīng)器)中的裂解使用與進(jìn)行實施例1(f)相同的方法，將著色的(1662g)和染色的(5053g)PMMA樣品在獨立的實驗中分別解聚1小時和3小時。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為330℃-390℃。質(zhì)量減少、MMA產(chǎn)物純度(由GC分析測定)、MMA回收率和MMA產(chǎn)率如下
實施例1(g)(2)單體重新聚合為其聚合物在常壓下蒸餾由解聚著色的PMMA制備的MMA樣品(如實施例1(g)(1)所述)。激活700g蒸餾產(chǎn)物并溫和加熱30分鐘以產(chǎn)生部分聚合的低粘度凝膠(漿)。在重新聚合形成尺寸為4mm×356mm×356mm的片材之前，用包括分裂助劑和高峰抑制劑的各種試劑摻雜凝膠。試驗后來的PMMA(由100％解聚PMMA生產(chǎn))從鑄塑模具上分裂的難易度、邊緣和片材的顏色、透明度、熱試驗性能和比濃粘度。發(fā)現(xiàn)這些結(jié)果可與由典型的工業(yè)生產(chǎn)的PMMA所獲得結(jié)果相匹敵。實施例1(h)透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯在非諧振腔中的裂解在多用途非諧振微波腔(圖6)中用1kW的正向功率輻照透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑樣品(381g)20分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為360℃-385℃。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是58％。由GC分析測定的MMA產(chǎn)物的純度為98.7％，總MMA回收率和MMA產(chǎn)率分別為80％和46％。實施例1(i)透明的擠塑聚甲基丙烯酸甲酯在非諧振腔中的裂解在多用途非諧振微波腔(圖6)中用1kW的正向功率輻照透明的擠塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑樣品(500g)36分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為300℃-400℃。連續(xù)微波輻照14分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包括二氧化碳；2-甲基-1-丙烯；丙烯酸甲酯和MMA。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并計算聚合物的質(zhì)量減少是86％。由GC分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含93.4％的MMA，總MMA回收率和MMA產(chǎn)率分別為60％和52％。也用GCMS分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含少量雜質(zhì)甲基丙烯酸乙烯酯；二甲基戊烯酸甲酯；甲基丙烯酸丁酯；亞甲基丁二酸二甲酯；2-甲基戊二酸二甲酯；甲基-丙基丙二酸二甲酯和1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。實施例1(j)高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯在非諧振腔中的裂解在多用途非諧振微波腔(圖6)中用0.5kW的正向功率輻照高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯料屑樣品(480g)90分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為300℃-415℃。連續(xù)微波輻照17分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包括二氧化碳；2-甲基-1-丙烯；丙烯酸乙酯；MMA和2-甲基丙酸甲酯。輻照停止后，測定諧振腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是85％。由GC分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含71.7％的MMA，總MMA回收率和MMA產(chǎn)率分別為47％和40％。也用GCMS分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含少量甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯；丙烯酸丁酯；二甲基丙酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。實施例1(k)聚甲基丙烯酸甲酯塑料屑在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用1kW的正向功率輻照混有約1％(m/m)碳粉(作為微波敏感劑)的聚甲基丙烯酸甲酯塑料屑(“鋸屑”)樣品(2.1g)2分鐘。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是98％。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)其主要包含MMA及痕量的苯乙烯、萘和鄰苯二甲酸二丁酯。實施例1(l)聚甲基丙烯酸甲酯凝膠在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用1kw的正向功率輻照混有約1％(m/m)碳粉(作為微波敏感劑)的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠(工廠中部分聚合的MMA)樣品(0.8g)2.5分鐘。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是84％。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)其主要包含MMA及痕量的二甲苯、苯乙烯、2-甲基丙烯腈和2-甲基丁酸甲酯。實施例2本發(fā)明方法應(yīng)用于聚合物的物理混合物實施例2(a)(1)聚合物的物理混合物的裂解，其中兩種聚合物均裂解為其對應(yīng)單體在多用途非諧振微波腔(圖6)中用1kW的正向功率輻照透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(231g)和透明聚苯乙烯粒料(231g)樣品60分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為330℃-400℃。連續(xù)微波輻照22分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包括MMA；2-甲基-1-丙烯；二氧化碳和痕量2-甲基丙酸甲酯；甲苯和苯乙烯。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并計算聚合物總的質(zhì)量減少是70％。由NMR分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含29％(m/m)的MMA和64％(m/m)的苯乙烯，MMA和苯乙烯的產(chǎn)率分別為31％和67％。也用GCMS分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含少量的甲基苯乙烯、苯乙烯二聚體和三聚體以及痕量的甲苯。實施例2(a)(2)通過蒸餾分離兩種回收的液態(tài)單體在60-70kPa真空下蒸餾如實施例2(a)(1)所述生產(chǎn)的、包括29％(m/m)MMA和64％(m/m)苯乙烯的冷凝物。蒸餾期間，在約6小時內(nèi)將溫度從25℃遞增到150℃。用NMR分析收集的第一餾分并發(fā)現(xiàn)其包含84％(m/m)的MMA和6％(m/m)的苯乙烯。也用NMR分析最后餾分發(fā)現(xiàn)其包含72％(m/m)的苯乙烯和18％(m/m)的MMA。優(yōu)化蒸餾方法將提高單體的分離度。實施例2(b)聚合物的物理混合物的裂解，其中兩種聚合物均裂解，但只有一種成為其對應(yīng)的單體在多用途非諧振微波腔(圖6)中用1kW的正向功率輻照透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(209g)和透明聚乙烯小球(209g)樣品45分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為300℃-390℃。連續(xù)微波輻照25分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其主要包括MMA、2-甲基-1-丙烯和二氧化碳。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并計算聚合物總的質(zhì)量減少是38％。由GC分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含97.6％的MMA。也用GCMS分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含少量的2-甲基丁酸酯、戊烷和己烷的酯、苯乙烯、苯乙烯二聚體和C14H28及C16H32。實施例2(c)聚合物的物理混合物的選擇性裂解，其中裂解溫度和介電損耗因子顯著不同在多用途非諧振微波腔(圖6)中用1kW的正向功率輻照透明的鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯料屑(243g)和聚四氟乙烯粉末(243g)樣品40分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為300℃-390℃。連續(xù)微波輻照15分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其主要包括MMA、2-甲基-1-丙烯和二氧化碳。輻照停止后，測定諧振腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物總的質(zhì)量減少是36％。由GC分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含98.6％的MMA。實施例3本發(fā)明方法應(yīng)用于聚苯乙烯(PS)實施例3(a)聚苯乙烯在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用1kW的正向功率輻照聚苯乙烯(±0.5g)和碳(20％，質(zhì)量)樣品60秒。從排出的氣體中回收苯乙烯單體。
(正向和反射功率及反應(yīng)時間未被優(yōu)化)。實施例3(b)聚苯乙烯在非諧振腔中的裂解在多用途非諧振微波腔(圖6)中將透明聚苯乙烯粒料(481g)和10％(m/m)碳粒料樣品用0.5kW的正向功率輻照15分鐘隨后用1kW的正向功率輻照10分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為200℃-290℃。連續(xù)微波輻照24分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包括苯乙烯、二氧化碳、苯、乙基苯和甲苯。輻照停止后，測定空腔中殘余物的質(zhì)量并隨后計算聚合物的質(zhì)量減少是21％。由NMR分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含約60％(m/m)的苯乙烯、30％(m/m)的苯乙烯三聚體和苯乙烯二聚體、6％(m/m)的乙苯及4％(m/m)的甲苯。也用GCMS分析冷凝物并發(fā)現(xiàn)其包含少量的1-甲基乙基苯；1-甲基乙烯基苯和苯。后面的化合物未被NMR檢測到，因為這些化合物的信號被大量存在的其它化合物的信號所掩蓋。實施例4本發(fā)明方法應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)實施例4(a)聚對苯二甲酸乙二酯在單模諧振腔中的裂解在單模微波諧振腔中用1kw的正向功率輻照混有0.09g碳(作為微波敏感劑，4.36％m/m)的聚對苯二甲酸乙二酯(2.01g)樣品，總輻照時間為5分鐘(功率及反應(yīng)時間均未被優(yōu)化)。記錄質(zhì)量減少是66.7％。分析氣體產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包含二氧化碳、乙醛和苯為主要產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)殘余物主要包含對苯二甲酸，它是一種用于制造PET的有價值單體，及少量未反應(yīng)的PET。實施例4(b)聚對苯二甲酸乙二酯在非諧振腔中的裂解在多用途非諧振微波腔(圖6)中用0.5kW的正向功率輻照透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)粒料(717g)和10％(m/m)碳粒料樣品30分鐘。解聚期間記錄的反應(yīng)溫度為400℃-470℃。連續(xù)微波輻照12分鐘后取出上部氣體樣品。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其主要包括二氧化碳和乙醛。也發(fā)現(xiàn)在氣態(tài)樣品中存在少量苯、乙基苯、甲苯和苯乙烯。正如所預(yù)料的，在此運行期間沒有冷凝物形成。由NMR分析沉積在空腔壁(反應(yīng)區(qū)之外)上的固態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包含約44％(m/m)的對苯二甲酸和56％(m/m)的羥基乙烯氧基羰基苯甲酸。實施例5不能降解為單體的聚合物的說明實施例5(a)聚乙烯在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用2kW的正向功率輻照混有約14％(m/m)碳粉(作為微波敏感劑)的聚乙烯(2.4g)樣品2分鐘。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包含丙烯、己烯、苯、庚烯為主要產(chǎn)物及辛烯、壬烯、苯乙烯、1-丙基苯和含10-23個碳原子的烴為少量產(chǎn)物。實施例5(b)聚丙烯在單模諧振腔(實驗室規(guī)模)中的裂解在單模微波諧振腔(圖1)中用1kW的正向功率輻照混有約15％(m/m)碳粉(作為微波敏感劑)的聚丙烯(1.5g)樣品30秒。用GCMS分析氣態(tài)產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)其包含丙烯、己烯、苯和壬烯為主要產(chǎn)物，甲苯和苯乙烯為少量產(chǎn)物及痕量的1-丙炔基苯、2-十二碳烯、萘、C15H30、C16H32、C12H10、C14H10和C16H10。
本發(fā)明的方法比已知的裂解聚合物的常規(guī)方法有許多優(yōu)點。本發(fā)明方法的優(yōu)點包括提高了產(chǎn)物純度，潛在地消除了進(jìn)行其它下游加工步驟的必要，最小的環(huán)境影響，由于聚合物的直接容積加熱得到的更高能量效率，改善了的職業(yè)健康和安全特性，以及減少了固體廢物的堆積。提高了的能量效率和減少了的流出體積(例如在PMMA情況下的沖洗流出物和鉛渣滓)為微波方法提供了比其它更傳統(tǒng)的解聚方法更顯著的運行費用優(yōu)勢，盡管初始投資比較大。
特別地，本發(fā)明提供了一種方法，其對聚甲基丙烯酸甲酯作為聚合物種類時特別有用。基于大量對PMMA實驗室規(guī)模(1.5-2kg/hr)的研究，微波和鉛浴法生產(chǎn)費用(可變的，不包括PMMA廢料的費用及固定的運行費用，不考慮貶值因素)的比較表明微波法比鉛浴法節(jié)約74％。這是由于能量費用可以減少高達(dá)61％，而化學(xué)品的費用通過消除下游的加工步驟(例如沖洗)可減少87％。此外，固體和水溶液流出物的消除顯著地將流出物儲存和環(huán)境監(jiān)測的費用減少高達(dá)94％。包括PMMA廢料的費用，這可轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒉ǚū茹U浴法節(jié)約11％的生產(chǎn)費用。
權(quán)利要求
1．一種將能進(jìn)行熱解聚的聚合物裂解為其單體的方法，該聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(α-甲基苯乙烯)和聚異丁烯，及回收至少一種這些單體的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)將固體、凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)的聚合物在足以裂解聚合物的溫度下微波加熱一定時間以產(chǎn)生氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的單體，而單體基本不裂解；和(ⅱ)回收至少一種該單體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括以下步驟(ⅲ)當(dāng)在步驟(ⅱ)中回收兩種或多種單體時，將這些單體彼此分離。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法包括以下步驟(ⅳ)當(dāng)單體為氣態(tài)時，冷凝單體。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一個的方法，其中該方法包括以下步驟(ⅴ)純化冷凝的單體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1一4任何一個的方法，其中在進(jìn)行步驟(ⅰ)之前將該聚合物預(yù)熱至適宜的溫度。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一個的方法，其中在步驟(ⅰ)中將聚合物與微波吸收劑或敏感劑混合。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一個的方法，其中步驟(ⅰ)是在惰性氣氛下進(jìn)行的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一個的方法，其中在步驟(ⅰ)中微波加熱是在微波反應(yīng)器的單模諧振腔、多模諧振腔或非諧振腔中進(jìn)行的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一個的方法，其中聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚異丁烯。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
11．由根據(jù)權(quán)利要求1-10的任何一個的方法生產(chǎn)的單體的用途，該單體應(yīng)用于單體的聚合，任選地與一種或多種另外的單體的聚合，和任選地與新單體混合以生產(chǎn)聚合物。
12．一種由單體生產(chǎn)聚合物的方法，該單體是由權(quán)利要求1-10的任何一個的方法生產(chǎn)的，其中單體被聚合，任選地與一種或多種另外的單體聚合，和任選地與新單體混合。
全文摘要
將能進(jìn)行熱解聚的聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)裂解為其單體的方法,及回收至少一種這些單體的方法,該方法包括以下步驟:將固體、凝膠、部分熔融或熔融狀態(tài)的聚合物在足以裂解聚合物的溫度下微波加熱一定時間以產(chǎn)生氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的單體,而單體基本不裂解;并回收至少一種該單體。然后該單體可被重新用于聚合。
文檔編號C08F8/50GK1226902SQ9719691
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者I·D·波雷, K·P·卡梅倫, J·A·布盧姆, F·D·施洛斯塞, A·麥科恩 申請人:伊希有限公司