專利名稱：：熱熔型粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱熔型粘合劑。尤其是，本發(fā)明涉及包含至少一種第一類乙烯聚合物和選擇性使用的至少一種蠟和/或增粘劑的熱熔型粘合劑。特別是，本發(fā)明涉及包含至少一種乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的均勻線性或基本上線性共聚體的低粘度熱熔型粘合劑，進一步體現(xiàn)特征于各共聚體具有低于2.5的多分散性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的熱熔型粘合劑能夠在低于150℃的施用溫度施用。這些熱熔型粘合劑尤其可用于包裝工業(yè)中的箱體和紙箱密封，以及盤成形應用。還公開的是制備此類熱熔型粘合劑的雙反應器制備方法。還公開的是用于粘結(jié)硬紙板或紙板的優(yōu)選熱熔型粘合劑，以及包含由該熱熔型粘合劑粘結(jié)的硬紙板或紙板的包裝品。熱熔型粘合劑廣泛用于包裝工業(yè)中，諸如箱體和紙箱密封、盤成形和盒成形之類應用。被粘結(jié)的基材包括原牛皮紙和回收牛皮紙，高和低密度牛皮紙，粗紙板和各種類型的處理和涂敷牛皮紙和粗紙板。復合材料也用于諸如酒精類飲料的包裝的包裝應用中。這些復合材料可包括層壓到鋁箔上的粗紙板，后者被進一步層壓到膜材如聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和各種其它類型的膜材上。另外，這些膜材還可直接粘結(jié)于粗紙板或牛皮紙上。前述基材并不是窮舉，因為有許多類型的基材、尤其復合材料已在包裝工業(yè)中找到用途。包裝用的熱熔型粘合劑一般通過使用活塞泵或齒輪泵擠出設備以珠粒形式擠出到基材上。熱熔型粘合劑施膠設備可購自幾個供應商，包括Nordson,ITW和Slautterback。輪式施膠器也通常用于施加熱熔型粘合劑，但不如擠出設備那么常用。熱熔型粘合劑需要對基底物具有足夠的粘結(jié)性以便牢固地將包裝件粘結(jié)，并且在許多情況下，熱熔型粘合劑的最終用戶需要全纖維撕裂式粘結(jié)，意指基本上所有的纖維沿著粘合劑施加的整個長度從基底物上脫離下來，當粘結(jié)體用手分開時。一般來說，為了得到全纖維撕裂式粘結(jié)，熱熔型粘合劑必須在175℃或更高的溫度下施膠。這將提高粘合劑的開放時間(opentime)和降低粘度以便更好地滲透入基底物中。開放時間指粘合劑與基底物形成粘結(jié)所需的時間。除了粘結(jié)力的要求，消費者要求在其它方面中有高性能，如熱穩(wěn)定性。良好的熱穩(wěn)定性是指產(chǎn)品在煮膠鍋中長時間暴露于高溫下顏色不變深，不產(chǎn)生焦油、結(jié)皮或凝膠，和隨時間的變化沒有顯示出粘度的顯著變化。高的施用溫度及暴露于氧中可促使熱熔型粘合劑的降解。這一問題最常常通過使用抗氧化劑如Irganox565,1010和1076來消除，它們是由位于Hawthorne,NY的Ciba-Geigy生產(chǎn)的位阻酚抗氧化劑。減少焦油、結(jié)皮和凝膠形成以及變色和粘度變化的另一途徑是降低熱熔型粘合劑的施用溫度。除改進熱穩(wěn)定性外，降低施用溫度也將減少使熔融設備操作員嚴重燒傷的危險，減少為加熱粘合劑所需要的用電量(節(jié)約能量)，降低維護費用，并減少因粘合劑中散發(fā)出的揮發(fā)分所帶來的氣味。減少來自粘合劑的氣味和煙霧對消費者和對在使用熱熔型粘合劑的車間中正常輪班工作的雇員特別有吸引力。熱熔型粘合劑典型地在175℃施用。由于以上所述的理由，需要在低于155℃，和優(yōu)選135℃-150℃的溫度下施用粘合劑。意欲在低于155℃的施用溫度下使用的基于聚合物如乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙烯的熱熔型粘合劑是已知的。此類粘合劑一般使用低熔點原料如增粘樹脂和蠟，這將犧牲粘合劑的重要物理性能如耐熱性。較低的施用溫度也將降低開放時間，導致在基底物中滲透不夠并因此使熱熔型粘合劑的粘結(jié)性變差。在現(xiàn)有技術中已知的熱熔型粘合劑一般包含三種組分聚合物，增粘劑，和蠟。各組分可包含兩種或多種組分的共混物，即聚合物組分可包含兩種不同聚合物的共混物。聚合物為粘合劑粘結(jié)體提供強度。增粘劑為粘合劑提供粘性，用來在粘合劑固定的同時確保物體被粘結(jié)牢固，并降低體系的粘度以使粘合劑更加容易施用于基底物上。蠟縮短開放時間/閉合時間(closetime)和降低體系的粘度?，F(xiàn)有技術中已知的某些熱熔型粘合劑還包含油來降低體系的粘度?；谙惹八褂镁酆衔锏臒崛坌驼澈蟿┌ㄒ蚁?乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，無規(guī)聚丙烯(APP)，低密度聚乙烯(LDPE)，和均勻線性乙烯/α-烯烴共聚物?，F(xiàn)有技術的熱熔型粘合劑典型地使用大量的增粘劑以降低體系的粘度至使粘合劑更易施用于基底物上的水平，例如，至低于約5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘度。然而此類增粘劑的使用具有幾個缺點，因為增粘劑趨向于腐蝕設備，有惡臭味，并損害帶有它的紙板的可回收性。工業(yè)界熱切希望一種這樣的熱熔型粘合劑，它對有涂層的紙板和未涂敷的紙板都有良好的粘結(jié)性，該粘合劑顯示出良好的低溫粘結(jié)性和/或高的剪切粘結(jié)失敗溫度(SAFT)。工業(yè)界更希望一種這樣的熱熔型粘合劑，它顯示出上述性能，同時最大程度地減少增粘劑的使用。U.S.Pat.No.5,041,482(授權于Ornsteen等人，1991年8月20日)公開了在噴膠槍中使用的膠水棒型粘合劑，它能夠在82℃-138℃之間和優(yōu)選低于121℃的施用溫度下施用。Ortisteen公開了熔體指數(shù)超過750g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯和聚丙烯聚合物。其中舉例的膠水棒型粘合劑是高粘度的，因此不適合于在包裝工業(yè)中廣泛使用的活塞泵或齒輪泵擠出施膠設備中使用。U.S.Pat.No.5,373,049(授權于Ornstern等人，1994年12月13日)描述了同樣是基于聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的低溫熔化粘合劑。U.S.Pat.No.5,550,472(授權于Liedermooy等人，1996年3月19日)描述了以熔體指數(shù)為至少600g/10分鐘的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、萜烯酚類增粘樹脂和低熔點合成Fischer-Tropsch蠟為基礎的一種為低施用溫度所設計的熱熔型粘合劑。其中建議將少量(至多20wt％)的其它聚合物添加劑如典型已知的乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1/乙烯)和低熔體指數(shù)乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物添加進去。歐洲專利申請EP0,721,006A1(1996年7月10日公開)描述了以熔體指數(shù)為至少850g/10分鐘的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物與松香酯增粘樹脂和微晶蠟或鏈烷烴蠟的混合物為基礎的熱熔型包裝粘合劑，它也可含有作為非主要成分的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚-(丁烯-1/乙烯)和低熔體指數(shù)乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物。所列舉的粘合劑組合物顯示出纖維撕裂溫度在35℃-40℃范圍內(nèi)，是為制冷機級別應用所設計的，并缺乏高耐熱性。U.S.專利No.5,326,413(1994年7月5日授權于Esemplare等人)要求保護包含熔體指數(shù)為300-500dg/分鐘(根據(jù)ASTMD1238)的聚合物、特定的蠟和增粘劑的熱熔型粘合劑。這一專利描述了乙烯/乙烯基酯共聚物的使用。U.S.專利No.5,397,843(1995年3月14日授權于Lakshmanan等人)描述了共混的聚合物組合物，它包含乙烯和α-烯烴的共聚物和無定形聚丙烯和/或無定形聚烯烴的混合物，或它們的混合物。Lakshmanan列舉的例子描述了具有高濃度(至少42.5wt％)的共混聚合物的組合物。所列舉的唯一一種乙烯和α-烯烴共聚物是UnionCarbide的＂Flexomer9042＂，其1-丁烯含量為15wt％和密度為0.900g/cm3。這些聚乙烯型配方趨向于變剛硬和具有差的低溫性能。一般，在本發(fā)明之前，與基于乙烯/乙酸乙烯酯和乙烯/丙烯酸正丁酯的熱熔型粘合劑相比，基于乙烯的熱熔型粘合劑組合物的粘結(jié)能力要差。雖然無定形聚烯烴的使用能夠改進柔軟性，但這些聚合物趨向于在粘結(jié)性上變得非常的弱，這歸因于非均勻的分支分布，也趨向于引起不可預見的老化性能。同樣，無定形聚烯烴趨向于在高溫下軟化，導致耐熱性的損失和在運輸和貯存過程中粘結(jié)失敗的可能性。U.S.專利No.5,530,054(1996年6月25日授權于Tse等人)要求保護一種熱熔型粘合劑組合物，該組合物主要由以下組分組成(a)30wt％-70wt％的在包含金屬茂和鋁氧烷的催化劑組合物存在下生產(chǎn)的、且具有Mw約20,000-約100,000的乙烯和約6wt％-約30wt％C3-C20α-烯烴的共聚物；和(b)烴增粘劑，它選自所列舉的例子。列舉的組合物是由45wt％的比重為0.898g/cm3或0.901g/cm3的乙烯/丁烯-1共聚物組成的組合物。由于舉例的配方在180℃下的粘度高于約10,000厘泊(100克/(厘米·秒))，該配方不僅不適合作為低施用溫度的熱熔型粘合劑，而且通常也不適合在擠出型施用設備上使用，甚至在180℃的施用溫度下。此外，列舉的配方含有不超過10wt％的低熔點鏈烷烴蠟，它對最終的粘合劑有很少的影響，僅用于降低粘度。甚至含有蠟的配方也在180℃下顯示出高于約10,000厘泊(100克/(厘米·秒))的粘度，并高達67,000厘泊(670克/(厘米·秒))。U.S.專利No.5,548,014(1996年8月20日授權于Tse等人)要求保護一種熱熔型粘合劑組合物，它包含兩種乙烯/α-烯烴共聚物的共混物，其中第一種共聚物的Mw是約20,000-約39,000和第二種共聚物的Mw是約40,000-約100,000。所例舉的每一種熱熔型粘合劑均包含共聚物的共混物，其中至少一種共聚物具有高于2.5的多分散性。此外，所列舉的最低密度的共聚物具有比重0.894g/cm3。實例是在180℃下具有在4,300厘泊(43克/(厘米·秒))和180,000厘泊(1800克/(厘米·秒))范圍內(nèi)的高粘度的熱熔型粘合劑，絕大部分的實例是至少10,000厘泊(100克/(厘米·秒))，此類配方因有太高的粘度而不能以低施用溫度用于標準熱熔型粘合劑擠出型施用設備中。Tse在用于開發(fā)粘結(jié)于聚烯烴表面上的熱熔型粘合劑的粘合劑模型的應用，《粘合雜志(JournalofAdhesion)》，第48卷第1-4期，149-167頁，1995中指出，與基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱熔型粘合劑相比，基于均勻線性乙烯/α-烯烴共聚體的熱熔型粘合劑顯示出較高的粘度和差的拉伸強度，但對聚烯烴表面具有較好的粘結(jié)強度，較高的斷裂應變和較低的屈服應力。總而言之，這些參考文獻沒有教導低密度均勻線性或基本上線性共聚體在低施用溫度的熱熔型粘合劑中的使用。這些參考文獻也沒有描述粘結(jié)硬紙板或紙板基材的優(yōu)選的熱熔型粘合劑。此外，包裝工業(yè)界希望得到具有以下優(yōu)點的熱熔型粘合劑低施用溫度的熱熔型粘合劑適合于再漿化(repulping)操作，具有高耐熱性、改進的低溫性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當配制成熱熔型粘合劑時，密度為0.850g/cm3-0.895g/cm3的某些新型的均勻線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體能夠用于熱熔型粘合劑，后者與現(xiàn)有技術相比顯示出改進的粘合劑性能。本發(fā)明涉及一種熱熔型粘合劑，包含a)20wt％-65wt％的至少一種由乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴組成、多分散性低于2.5和密度為0.850-0.895g/cm3的均勻線性或基本上線性共聚體；b)10wt％-60wt％的至少一種增粘樹脂；和c)0-40wt％的蠟。均勻線性或基本上線性共聚體優(yōu)選具有布魯克菲爾德熔體粘度(使用回轉(zhuǎn)桿3l和轉(zhuǎn)速1.5rpm)為2,000厘泊(20克/(厘米·秒))-18,000厘泊(180克/(厘米·秒))，更優(yōu)選5,000-17,000厘泊(170克/(厘米·秒))，甚至更優(yōu)選7,000厘泊(70克/(厘米·秒))-16,000厘泊(160克/(厘米·秒))，和最優(yōu)選8,000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))。各自的粘度高于或低于該優(yōu)選范圍的共聚體的共混物都能夠使用，只要所得到的共混物具有的粘度在該優(yōu)選范圍內(nèi)。這些共聚體優(yōu)選具有密度低于0.895g/cm3，優(yōu)選低于0.885g/cm3和更優(yōu)選低于0.875g/cm3。這些共聚體具有密度為至少0.850g/cm3，優(yōu)選至少0.855g/cm3。密度比優(yōu)選范圍高或低的共聚體也可以使用，只要所得到的共混物具有的密度在該優(yōu)選范圍內(nèi)。當使用較低熔體指數(shù)的聚合物時不難獲得高耐熱性，因為聚合物的分子量對耐熱性貢獻很大。然而，對于低施用溫度的熱熔型粘合劑，需要使用較少量聚合物或使用低分子量的高熔體指數(shù)聚合物。因此，由于這些聚合物的折衷，高耐熱性很難與低粘度同時兼顧。令人驚奇的是，本發(fā)明的粘合劑顯示出與為177℃的施用溫度所設計的標準包裝級熱熔型粘合劑具有相當?shù)哪蜔嵝?，同時具有適合于低于150℃的施用溫度的粘度。所得到的熱熔型粘合劑在150℃下的粘度低于約5,000厘泊(50克/(厘米·秒))，優(yōu)選在150℃下低于3,500厘泊(35克/(厘米·秒))和更優(yōu)選在150℃下低于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))，并能夠在低于150℃的溫度和優(yōu)選在135-150℃之間溫度施用。這些粘合劑能夠通過使用標準擠出型熱熔型粘合劑施用設備如由NordsonCorp.,Atlanta,GA以及Mercer,Slautterback和ITW制造的設備來施用。本發(fā)明的新型粘合劑組合物進一步的特征在于具有適合于回收和再制漿工藝的低密度。本發(fā)明的熱熔型粘合劑顯示出優(yōu)異的耐熱性，剝離值(PAFT)高于40℃，優(yōu)選高于50℃和更優(yōu)選高于60℃，并顯示出優(yōu)異的低溫柔軟性。這一性能上的綜合使得本發(fā)明的粘合劑組合物就低溫施用包裝粘合劑而言與現(xiàn)有技術相比有很大的改進。本發(fā)明進一步涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)25-100wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.880-0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500-6000厘泊(35-60克/(厘米·秒))；(b)0-50wt％的增粘劑；(c)0-35wt％的蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物；和前提條件是當增粘劑以低于20wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性乙烯聚合物以至少50wt％的量存在。本發(fā)明進一步涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)25-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.865至小于0.875g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500至小于6000厘泊(35至小于60克/(厘米·秒))；(b)5-50wt％的增粘劑；和(c)0-50wt％蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物；前提條件是當增粘劑以低于20wt％的量存在時，聚合物以至少35wt％的量存在。本發(fā)明進一步涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)25-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.860至小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為1500至小于3500厘泊(15-34克/(厘米·秒))；(b)5-50wt％的增粘劑；和(c)0-50wt％蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物；前提條件是當增粘劑以低于20wt％的量存在時，聚合物以至少35wt％的量存在。本發(fā)明還涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)25-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.860至小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度高于6000厘泊(60克/(厘米·秒))；(b)5-50wt％的增粘劑；和(c)0-50wt％蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物。本發(fā)明進一步涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)40-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.880至0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為1500至小于3500厘泊(15至小于35克/(厘米·秒))；(b)5-50wt％的增粘劑；和(c)0-50wt％蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物；前提條件是當增粘劑以低于10wt％的量存在時，聚合物以至少50wt％的量存在。本發(fā)明進一步涉及用于粘結(jié)兩個硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，它包含(a)30-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，密度為0.875至小于0.885g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500-6000厘泊(35-60克/(厘米·秒))；(b)0-50wt％蠟，它優(yōu)選選自鏈烷烴蠟、結(jié)晶蠟、密度為0.885-0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒))的均勻蠟，和其混合物；和(c)5-50wt％的增粘劑。本發(fā)明還提供一種聚合方法，它包括a．由乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴在溶液聚合條件下，在幾何受限催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中接觸來進行反應，獲得均勻線性或基本上線性聚合物的溶液，該聚合物是乙烯和至少一種α-烯烴的共聚體，均勻線性或基本上線性聚合物的特征在于密度為0.850-0.895g/cm3；b．由乙烯和可任選地使用的至少一種C3-C20α-烯烴，在溶液聚合條件下，在幾何受限催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中接觸來進行反應，獲得密度為0.920-0.940g/cm3的均勻蠟的溶液；c．將第一反應器的溶液與第二反應器的溶液混合形成共混物的溶液；d．從步驟(c)的共混物溶液中除去溶劑并回收共混物；和e．任意性地將增粘劑加入到步驟(a)的反應器中，步驟(b)的反應器中，或加到步驟(b)的反應之后的任何位置；其中所得到的組合物的特征在于在150℃下粘度低于5000厘泊(50克/(厘米·秒))。本發(fā)明進一步涉及包裝制品，它包含被本發(fā)明的任何一種熱熔型粘合劑粘結(jié)的兩相鄰硬紙板或紙板面和具有特征為有至少80％的初始紙張撕裂率。最優(yōu)選的包裝件是由本發(fā)明的任何一種熱熔型粘合劑粘結(jié)并具有特征為在室溫下經(jīng)14天后有至少80％紙張撕裂率，最優(yōu)選在50℃下經(jīng)14天后有至少80％紙張撕裂率。除非另有說明，使用以下測試方法密度是根據(jù)ASTMD-792測量的，在測量之前樣品在環(huán)境條件下退火處理24小時。熔體指數(shù)(I2)，是根據(jù)ASTMD-1238測量的，條件190℃/2.16kg(一般稱為＂條件(E)＂)。分子量是通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)，在裝有三個混合多孔性色譜柱的Waters150℃高溫色譜裝置(PolymerLaboratories103,104,105和106)中在體系溫度140℃下測定的。溶劑是1,2,4-三氯苯，由它制備樣品的0.3wt％溶液以供注射用。流動速率是1.0mL/分鐘和注射量是100微升。分子量測定是通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標樣(購自PolymerLaboratories)再結(jié)合洗脫體積來推算的。通過使用對聚乙烯和聚苯乙烯合適的馬克-豪溫克系數(shù)(如Williams和Word在聚合物科學，PolymerLetters,Vol.6,(621)1968中所述)并運用以下等式而獲得M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw按常規(guī)方式根據(jù)下式計算Mw=∑wi*Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱子上所洗脫下來的第ⅰ個級分的重量分數(shù)和分子量。聚合物組分的熔體粘度是通過使用布魯克菲爾德LaboratoriesDVⅡ+粘度計根據(jù)以下方法在一次性鋁制樣品筒中測定的。所使用的回轉(zhuǎn)桿是SC-31熱熔型回折桿，適合于測量在10-100,000厘泊(0.1-1000克/(厘米·秒))范圍內(nèi)的粘度。切削刀用來將試樣切成片料，該片料的尺寸足夠地小以便能夠裝入1英寸寬、5英寸長(2.5cm寬、13cm長)樣品筒中。樣品被放入筒內(nèi)，進而插入到布魯克菲爾德Thermosel并用彎針頭鉗來鎖緊。樣品筒在底部有一缺口以使其底部適應于布魯克菲爾德Thermosel以確保當回轉(zhuǎn)桿插入并旋轉(zhuǎn)時筒體不致于翻轉(zhuǎn)。樣品被加熱至350°F(177℃)，添加附加的樣品直至熔化樣品比樣品筒頂部低大約1英寸(2.5cm)。將粘度測試裝置降低以使回轉(zhuǎn)桿浸入樣品筒中。繼續(xù)降低一直到粘度計的夾具(brackets)排列在Thermosel上。接通粘度計電源，并設定剪切速率，使扭矩讀數(shù)處在范圍30-60％內(nèi)。在15分鐘內(nèi)每隔一分鐘讀數(shù)，或直到數(shù)值穩(wěn)定為止來讀數(shù)，記錄最終的讀數(shù)。熱熔型粘合劑的熔體粘度是在布魯克菲爾德ThermoselViscometerModelLVDV2+上通過使用21號回轉(zhuǎn)桿測定的。剝離和剪切(PAFT和SAFT)是通過將100g重物按剝離模式懸掛和500g重物按剪切模式懸掛來測定的。以25℃/小時速率將溫度從開始溫度25℃升至最終100℃。烘箱自動記錄樣品破壞時的溫度。每一樣品通過使用玻璃棒或刮片被涂敷在牛皮紙上。所得到的涂層是1英寸(2.5cm)寬的帶狀物，即8-10密耳或0.008-0.010英寸(2.0-2.5cm)厚。對于每一種粘合劑使用最少8個試樣。本發(fā)明的粘合劑與商品粘合劑組合物進行比較。粘結(jié)試驗是按以下進行的。通過使用約135℃的施用溫度，1.5秒的開放時間和1.5秒的固定時間或壓縮時間和珠滴尺寸未壓縮時為3/32英寸(2.4mm)，在高性能瓦楞紙上和在粘土涂敷過的粗紙板上形成粘合劑粘結(jié)體。所得到的粘結(jié)體然后在約40°F(4.5℃)下調(diào)理至少24小時，然后用手分開并測定纖維撕裂的量，按基于總粘結(jié)的百分數(shù)計。每一種粘合劑使用最少6個試樣。粘合劑性能與兩種不同的商品粘合劑組合物比較。熱穩(wěn)定性試驗按以下進行。將各粘合劑的250g樣品放入玻璃燒杯中，然后放入275°F(135℃)的空氣循環(huán)烘箱中并在烘箱中放置96小時。在24、48、72和96小時的時刻從燒杯中取出少量(約10g-約20g)的粘合劑。然后對于每一時間間隔記錄粘度和加德納色度，以監(jiān)控樣品隨時間的變化。然后記錄經(jīng)過96小時后的粘度和熔體加德納色度。實施例24-93的熱熔型粘合劑的剪切粘結(jié)失敗溫度(SAFT)是根據(jù)以下方法測量的。通過使用熔化狀態(tài)的所指定熱熔型粘合劑來制備粘結(jié)于紙板盒的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切粘結(jié)體。樣品被垂直掛在30℃的空氣循環(huán)烘箱中，其中從樣條的底部懸掛給定的重物(典型500g重量)。每30分鐘將溫度提高5℃，直到粘合粘結(jié)體破壞為止。剪切破壞溫度是三次SAFT測量值的平均值。實施例24-93的熱熔型粘合劑的剝離粘結(jié)破壞溫度(懸臂式)(PAFTc-模式)是根據(jù)以下方法測量。通過使用熔化狀態(tài)的所指定熱熔型粘合劑來制備粘結(jié)于紙板盒的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切試驗粘結(jié)體。將兩金屬梁架相互以2英寸的距離平行排列。所制備的樣品橫跨在梁架上，使1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切試驗粘結(jié)體位于兩梁架之間的中心。將100g重量施加在1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切試驗粘結(jié)體上。將梁架和樣品放入30℃的空氣循環(huán)烘箱中。每30分鐘將烘箱溫度提高5℃，直至粘合劑粘結(jié)體破壞為止。剝離破壞溫度是三次PAFT測量值的平均值。開放時間是根據(jù)以下方法測量的。所需熱熔型粘合劑在350°F(177℃)下熔化。將購自HucksterPackaging(Houston,TX)的24ptKraft＂PostTexBoard＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)測試紙板以白土側(cè)向上的方式放置。在該測試紙板上放置熔化的熱熔型粘合劑的1英寸(2.5cm)珠粒。在5秒之后，將24ptKraft＂PostTexBoard＂的1英寸×4英寸(2.5cm×10cm)試驗紙板條以纖維側(cè)朝下的方式鋪在粘合劑珠粒上。試驗紙板條立即用10磅(3.7kg)輥輥壓處理。然后每隔5秒再次鋪放＂PostTexBoard＂的附加試驗紙板條并輥壓，直至沒有形成粘結(jié)為止。11英寸×4英寸(28cm×10cm)紙板在兩側(cè)被夾緊。從首先貼上的樣條開始，將每一樣條緩慢地剝離，直至沒有實現(xiàn)紙張撕裂為止。開放時間是在粘合劑接觸部位上沒有實現(xiàn)均勻紙張撕裂之前的時間(秒)。閉合時間是根據(jù)以下方法測量的。所需熱熔型粘合劑在350°F(177℃)下熔化。將購自HucksterPackaging(Houston,TX)的24ptKraft＂PostTexBoard＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)測試紙板以白土側(cè)向上的方式放置。在該測試紙板上放置熔化的熱熔型粘合劑的1英寸(2.5cm)珠粒。在5秒之后，將24ptKraft＂PostTexBoard＂的1英寸×4英寸(2.5cm×10cm)試驗紙板條以纖維側(cè)朝下的方式鋪在粘合劑珠粒上并立即用10磅(3.7kg)輥輥壓處理。5秒之后，按照與開放時間的測量中所采用的同樣方式將樣條剝離。如果實現(xiàn)紙張撕裂，閉合時間是5秒或更短。如果沒有實現(xiàn)紙張撕裂，重復上述試驗，在剝離掉樣條之前等待10秒。繼續(xù)進行該試驗，直至實現(xiàn)紙張撕裂為止。注意，一些樣品的閉合時間可以是無限長，如壓敏粘合劑。紙張撕裂是根據(jù)以下方法測量的。所需熱熔型粘合劑在350°F(177℃)下熔化。將購自HucksterPackaging(Houston,TX)的24ptKraft＂PostTexBoard＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)測試紙板以白土側(cè)向上的方式放置。在該測試紙板上放置熔化的熱熔型粘合劑的1英寸(2.5cm)珠粒。在5秒之后，將24ptKraft＂PostTexBoard＂的1英寸×4英寸(2.5cm×10cm)試驗紙板條以纖維側(cè)朝下的方式鋪在粘合劑珠粒上并立即用10磅(3.7kg)輥輥壓處理。對于初始紙張撕裂，在5秒后，按照與開放時間的測量中所采用的同樣方式將樣條剝離。肉眼觀察紙張撕裂的量。對于14天室溫紙張撕裂，樣條在室溫下保持14天，然后按照與在初始紙張撕裂的測定中所采用的同樣方式剝離。對于在50℃下的14天紙張撕裂，樣條在50℃下保持14天，然后按照與在初始紙張撕裂和14天室溫紙張撕裂的測定中所采用的同樣方式剝離。對于每一種情況，所記錄的值是三次測量值的平均值。結(jié)晶度百分數(shù)用以下等式計算％C=(A/292J/g)×100，其中％C表示百分結(jié)晶度和A表示由差示掃描量熱法(DSC)測量的乙烯的熔化熱，單位為焦耳/克(J/g)。差示掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)是通過將各樣品(5mg)放在鋁盤上，將樣品加熱至160℃，以10℃的速度冷卻樣品然后以10℃/分鐘的速度從-30℃掃描至140℃來記錄吸熱量，使用PerkinElmerDSC7。圖1是本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑的三軸繪圖。圖2是本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑的平均初始紙張撕裂率的示圖，其中給出的點對應于處在圖1的三角中同樣相對位置的點。圖3是本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑的平均14天室溫紙張撕裂率的示圖，其中給出的點對應于處在圖1的三角中同樣相對位置的點。圖4是本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑的平均14天在50℃下紙張撕裂率的示圖，其中給出的點對應于處在圖1的三角中同樣相對位置的點。圖5是對于本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑，各配方的百分結(jié)晶度(由差示掃描量熱法(DSC)測定)的示圖，其中給出的點對應于處在圖1的三角中同樣相對位置的點。圖6是本發(fā)明的代表熱熔型粘合劑和對比熱熔型粘合劑的熔體粘度(厘泊)對溫度的曲線圖。本發(fā)明的熱熔型粘合劑包含至少一種均勻線性或基本上線性聚合物和選擇性使用的至少一種蠟和/或增粘劑，該聚合物是乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。這里所使用的術語“共聚體”是指共聚物或三元共聚物等，即至少一種其它共聚單體與乙烯聚合得到共聚體。均勻線性或基本上線性聚合物是通過使用幾何受限或單一位點金屬茂催化劑制備的乙烯聚合物。術語“均勻”是指所有共聚單體無規(guī)分布在給定的共聚體分子中而且基本上所有的共聚體分子具有與總體共聚體相同的乙烯/共聚單體比。由差示掃描量熱法(DSC)測定的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物的熔化峰將隨著密度的下降和/或隨著數(shù)均分子量的下降而變寬。然而，與非均勻聚合物不同，當均勻聚合物具有高于115℃的熔化峰時(如對于密度高于0.940g/cm3的聚合物的情況)，這些聚合物典型地不會另外具有明顯的低溫熔化峰。均勻線性或基本上線性乙烯聚合物的特征是具有窄分子量分布(Mw/Mn)。對于線性和基本上線性乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選是1.5-2.5，更優(yōu)選1.8-2.2。重要的是要指出，在本發(fā)明中使用的乙烯聚合物不同于在高壓法中制備的低密度聚乙烯。一方面，低密度聚乙烯是密度為0.900-0.935g/cm3的乙烯均聚物，而在本發(fā)明中使用的乙烯聚合物需要存在共聚單體以便將密度降低至0.900-0.935g/cm3。基本上線性的乙烯聚合物是具有長鏈分支的均勻聚合物。長鏈分支與聚合物骨架有同樣的共聚單體分布并且長度可以達到與聚合物骨架同樣的長度。當在本發(fā)明的實施中使用基本上線性乙烯聚合物時，此類聚合物的特征在于聚合物骨架被0.1-3個長鏈分支/每1000個碳所取代。測定所存在的長鏈分支的量的方法(定性和定量)是現(xiàn)有技術中已知的。對于定性測量方法，例如參見U.S.專利No.5,272,236和5,278,272，它們公開使用表觀剪切應力-表觀剪切速率曲線，以驗證熔體破裂現(xiàn)象?；旧暇€性乙烯聚合物所具有的氣體擠壓流變性能應使得(a)在基本上線性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比那些具有同樣共聚單體并具有I2、Mw/Mn和密度在基本上線性乙烯聚合物的這些參數(shù)的10％范圍內(nèi)的線性乙烯聚合物在表面熔體斷裂開始時的臨界剪切速率高至少50％，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的各自的臨界剪切速率是通過使用氣體擠壓流變儀在同樣的熔體溫度下測量的；或(b)在總體熔體破裂開始時的臨界剪切速率高于4×106達因/厘米2(0.4MPa)，根據(jù)氣體擠壓流變儀的測定結(jié)果。對于定量測定方法，例如參見U.S.專利No.5,272,236和5,278,272；Randall《大分子化學物理綜述》(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),p.285-297]，其中討論了使用13C核磁共振譜來測量長鏈分支的方法；Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，《物理化學雜志》(J.Chem.Phys.),17,1301(1949)；和Rudin,A.，《現(xiàn)代聚合物表征方法》(ModernMethodsofPolymerCharacterization),JohnWiley&Sons,NewYork(1991)pp.103-112，其中討論了與小角激光散射檢測儀連接的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和與差示粘度檢測儀連接的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)的使用?；旧暇€性乙烯聚合物進一步的特征在于具有不依賴于多分散性指數(shù)、即分子量分布Mw/Mn的變化而變化的熔體流動比(I10/I2)。這一特征使基本上線性乙烯聚合物具有高的可加工性，盡管有窄分子量分布。均勻線性或基本上線性乙烯聚合物是乙烯與至少一種α-烯烴的共聚體。優(yōu)選的是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴(例如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚體，其中乙烯與至少一種C4-C20α-烯烴、尤其是至少一種C6-C8α-烯烴的共聚體是最優(yōu)選的。這里有用的乙烯的均勻線性或基本上線性共聚體是密度低于0.895g/cm3，優(yōu)選低于0.885g/cm3和更優(yōu)選低于0.875g/cm3，但高于0.850g/cm3和優(yōu)選高于0.855g/cm3的那些共聚體。當1-辛烯用作共聚單體時，1-辛烯以高于聚合物重量的31wt％的量存在，根據(jù)ASTMD-5017由NMR測得。更優(yōu)選地，共聚體的1-辛烯共聚單體含量高于33wt％和最優(yōu)選高于35wt％。優(yōu)選地，粘合劑組合物包含均勻線性或基本上線性共聚體，其特征是具有窄分子量分布且多分散性(Mw/Mn)低于約2.5，優(yōu)選約1.5-2.5，和更優(yōu)選1.8-2.2，根據(jù)凝膠滲透色譜法測量的結(jié)果。均勻線性或基本上線性乙烯聚合物的熔體指數(shù)(在190℃下的I2)優(yōu)選是200-2000g/10分鐘，更優(yōu)選500-1500g/10分鐘，和最優(yōu)選800-1200g/10分鐘。均勻線性或基本上線性共聚體優(yōu)選在350°F(177℃)下具有布魯克菲爾德熔體粘度(使用回轉(zhuǎn)桿31和轉(zhuǎn)速為1.5rpm)為2,000厘泊(20克/(厘米·秒))-約18,000厘泊(180克/(厘米·秒))，優(yōu)選5,000厘泊厘米·秒(50克/(厘米·秒))-17,000厘泊(170克/(厘米·秒))，更優(yōu)選7,000厘泊(70克/(厘米·秒))-16,000厘泊(160克/(厘米·秒))，和最優(yōu)選8,000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))。用于精確地描述非常高熔體指數(shù)的聚合物時，熔體粘度是比熔體指數(shù)更優(yōu)選的表達方式。在另一個實施方案中，本發(fā)明包括共聚體的共混物，其中所得到的共聚體的共混物具有低于0.895g/cm3、優(yōu)選低于0.885g/cm3和更優(yōu)選低于0.875g/cm3，但高于0.850g/cm3和優(yōu)選高于0.855g/cm3的密度。所得到的共混物具有的粘度為5,000厘泊(50克/(厘米·秒))-18,000厘泊(180克/(厘米·秒))，優(yōu)選7,000厘泊(70克/(厘米·秒))-16,000厘泊(160克/(厘米·秒))和更優(yōu)選8,000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))的粘度。所以各共聚體可以具有在優(yōu)選范圍以外的密度和/或粘度/熔體指數(shù)，條件是所得到的共聚體的共混物具有密度和粘度或熔體指數(shù)在優(yōu)選范圍內(nèi)。在優(yōu)選的熱熔型粘合劑配方中，均勻線性或基本上線性乙烯聚合物優(yōu)選具有超低分子量，即，此類聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)為不高于11,000。超低分子量乙烯/α-烯烴共聚體在本發(fā)明中尤其是理想的，因為它們導致低的聚合物和配方粘度而且體現(xiàn)特征于峰值結(jié)晶溫度高于具有同樣密度的相應較高分子量物質(zhì)的峰值結(jié)晶溫度。在熱熔型粘合劑應用中，峰值結(jié)晶溫度的提高意謂著閉合時間的降低，因為物質(zhì)開始從熱熔體快速結(jié)晶。均勻支化線性乙烯/α-烯烴共聚體可通過使用得到均勻短鏈分支分布的聚合方法(如Elston在USP3,645,992中所述)來制備。在該聚合方法中，Elston使用可溶性釩催化劑體系來制備此類聚合物。然而。其它如MitsuiPetrochemicalCompany和ExxonChemicalCompany已經(jīng)使用所謂的單一位點金屬茂催化劑體系來制備具有均勻線性結(jié)構的聚合物。均勻線性乙烯/α-烯烴共聚體目前以商品名＂Tafmer＂購自MitsuiPetrochemicalCompany和以商品名＂Exact＂購自ExxonChemicalCompany?；旧暇€性乙烯/α-烯烴共聚體可以AffinityTM聚烯烴塑性體購自DowChemicalCompany?；旧暇€性乙烯/α-烯烴共聚體可根據(jù)U.S.專利No.5,272,236和U.S.專利No.5,278,272中描述的技術制備。超低分子量聚合物可根據(jù)下面所列實施例和操作程序來制備。第一種聚合物可適宜地使用幾何受限金屬配合物來制備，如在U.S.申請序列號No.545,403,1990年7月3日申請(EP-A-416,815)；U.S.申請序列號702,475,1991年5月20日申請(EP-A-514,828)；以及US-A-5,470,993,5,374,696,5,231,106,5,055,438,5,057,475,5,096,867,5,064,802和5,132,380中所公開。在U.S.序列號720,041,1991年6月24日申請(EP-A-514,828)中公開了某些前述幾何受限催化劑的硼烷衍生物，并描述和要求保護了制備它們的方法。在US-A5,453,410中陽離子型幾何受限催化劑與鋁氧烷的混合物被公開作為合適的烯烴聚合催化劑。其中鈦以+4氧化態(tài)存在的幾何受限金屬配合物的例子包括但不限于以下這些二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基-(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基-氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)-二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(TV)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-四甲基-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基氨基)二甲氧基-(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(1-金剛烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(正丁基氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(環(huán)十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基-(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-合鈦(Ⅳ)；二甲基·(1-金剛烷基氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；和二芐基·(1-金剛烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)。其中鈦以+3氧化態(tài)存在的幾何受限金屬配合物的例子包括但不限于以下這些2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)芐基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(111)；2-(N,N二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(正丁基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)芐基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)芐基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(環(huán)十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(2,4,6三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲基氨基)芐基·(1-金剛烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅲ)。其中鈦以+2氧化態(tài)存在的幾何受限金屬配合物的例子包括但不限于以下這些1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)-二甲基-(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(11)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(11)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(11)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅳ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)-二甲基](η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)-二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二異丙氧基(η5-2-甲基異茚基)硅烷鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)-二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金剛烷基氨基)二異丙氧基(η5-四甲基-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ),1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3丁二烯·(1-金剛烷基-氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3戊二烯·(1-金剛烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金剛烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金剛烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)。配合物能夠通過使用眾所周知的技術制備。該反應在合適的非干擾性溶劑中在-100-300℃之間，優(yōu)選在78-100℃，最優(yōu)選在0-50℃之間的溫度下進行?？墒褂眠€原劑使金屬從較高氧化價態(tài)還原至較低氧化價態(tài)。合適的還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉汞齊和鈉鉀合金，萘基鈉，鉀石墨，烷基鋰，鏈烷二烯基鋰或鉀，和格氏(Grignard)試劑。形成配合物用的合適反應介質(zhì)包括脂族和芳族烴，醚和環(huán)狀醚，尤其支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物，環(huán)狀和脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和其混合物；芳族和烴基-取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氫呋喃。前述物質(zhì)的混合物也是合適的。合適的活化用助催化劑和活化技術在下面對比文獻中針對不同金屬配合物進行了描述EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A-5,064,802,EP-A-468,651(對應于U.S.序列No.07/547,718),EP-A-520,732(對應于U.S.序列No.07/876.268),WO95/00683(對應于U.S.序列No.08/82,201)和EP-A520,732(對應于U.S.序列No.07/884,966,1992年5月1日申請)。這里使用的合適活化用助催化劑包括全氟化三(芳基)硼化合物類，和最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容性的、非配位的離子形成化合物(包括在氧化條件下使用此類化合物)，尤其是使用相容性、非配位陰離子的銨-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓或锍-鹽，和相容性、非配位陰離子的二茂鐵鹽。合適的活化技術包括本體電解的使用。前述活化用助催化劑和技術可以組合使用?？捎米骰罨呋瘎┑呐鸹衔锏呐e例性但非限制性的例子是三取代的銨鹽類，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟苯基)硼酸三乙基銨；四(五氟苯基)硼酸三丙基銨；四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨；四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨；四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；芐基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基銨；四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基銨；和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基銨；二取代的銨鹽，如(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鏻鹽，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻；四(五氟苯基)硼酸三(鄰-甲苯基)鏻；和四(五氟苯基)硼酸三(2,6二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓；四(五氟苯基)硼酸二(鄰-甲苯基)氧鎓；和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基苯基)氧鎓；和二取代的锍鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍；四(五氟苯基)硼酸二(鄰-甲苯基)锍；和四(五氟苯基)硼酸雙(2,6-二甲基苯基)锍。其它助催化劑包括但不限于作為離子活化助催化劑的硼化合物，它們是三取代銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸癸基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸十二烷基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸十四烷基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸十六烷基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸十八烷基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸二十烷基二(甲基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(癸基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(二十烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三癸基銨，四(五氟苯基)硼酸三(十二烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(十六烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(二十烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸癸基二(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸十二烷基二(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸十八烷基二(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十二烷基)苯基銨，四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-十二烷基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯基)銨，四(五氟苯基)硼酸環(huán)己基二(十二烷基)銨，和四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)銨。合適的類似取代的锍或鏻鹽如，四(五氟苯基)硼酸二(癸基)锍，四(五氟苯基)硼酸(正丁基)十二烷基锍，四(五氟苯基)硼酸三癸基鏻，四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基)鏻。最優(yōu)選的活化用助催化劑是三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基銨、四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)銨鹽和四(五氟苯基)硼酸(雙(氫化-牛脂烷基)甲基銨)。鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷也是合適的活化劑并可用于活化金屬配合物。所使用的金屬配合物∶助催化劑的摩爾比優(yōu)選是1∶1000-2∶1，更優(yōu)選1∶5-1.5∶1，最優(yōu)選1∶2-1∶1。在其中金屬配合物被三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷活化的優(yōu)選情況中，鈦∶硼∶鋁摩爾比典型地是1∶10∶50-1∶0.5∶0.1，最優(yōu)選約1∶3∶5?？梢允褂幂d體，尤其硅石、氧化鋁或聚合物(尤其聚(四氟乙烯)或聚烯烴)可以使用，并且當催化劑用于氣相聚合方法中是優(yōu)選使用的。載體優(yōu)選以能夠提供1∶100,000-1∶10，更優(yōu)選1∶50,000-1∶20，和最優(yōu)選1∶10,000-1∶30的催化劑(基于金屬)∶載體重量比的用量使用。在大多數(shù)聚合方法中，所使用的催化劑∶可聚合化合物的摩爾比是10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-10-5∶1。在所有的情況下，各成分以及回收的催化劑組分必須加以保護不受氧和水汽的影響。所以，催化劑組分和催化劑必須在無氧和水汽的氣氛中制備和回收。優(yōu)選地，該反應在干燥、惰性氣體如氮氣中進行。聚合反應能夠以間歇或連續(xù)聚合方法來進行，其中制備基本上線性聚合物時需要連續(xù)聚合方法。在連續(xù)方法中，乙烯、共聚單體和任選的溶劑和二烯烴被連續(xù)地供入反應區(qū)中，并且聚合產(chǎn)物連續(xù)從中排出。一般來說，均勻線性或基本上線性聚合物可以在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件下聚合而成，即，反應器壓力在常壓-3500大氣壓(350MPa)范圍內(nèi)。反應器溫度應該高于80℃，典型為100℃-250℃，和優(yōu)選100℃-150℃，處在該范圍的高限的溫度即高于100℃的溫度有利于形成低分子量聚合物。與反應器溫度一起，氫∶乙烯摩爾比影響聚合物的分子量，較高的氫氣量將得到較低分子量的聚合物。當所需聚合物具有I2為1g/10分鐘時，氫氣∶乙烯摩爾比典型是0∶1。當所需聚合物具有I2為1000g/10分鐘時，氫氣∶乙烯摩爾比典型是0.45∶1-0.7∶1。氫氣∶乙烯摩爾比的上限典型是2.2-2.5∶1。一般來說，聚合方法采用約10-約1000psi(70-7000kPa)，最優(yōu)選約40-約60psi(30-300kPa)的乙烯分壓進行。聚合反應一般是在80-250℃，優(yōu)選90-170℃和最優(yōu)選95-140℃的溫度下進行。在大多數(shù)聚合反應中，催化劑∶可聚合化合物的摩爾比是10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-10-5∶1。溶液聚合條件利用反應的各組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括在反應溫度下為液體的礦物油和各種烴。有用的溶劑的例子包括鏈烷烴如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷，以及鏈烷烴的混合物包括煤油和Isopar-ETM(購自ExxonChemicalsInc.)；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳族烴，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和二乙基苯。溶劑的存在量足以在反應器中防止分相。由于溶劑用來吸收熱，較少的溶劑要求使用較低絕熱性的反應器。溶劑∶乙烯比(重量)典型地是2.5∶1-12∶1，超過此范圍時催化劑效率受影響。最典型的溶劑∶乙烯比(重量)是在5∶1-10∶1范圍內(nèi)。至少一種第一種聚合物還可在淤漿聚合方法中通過使用如以上所述的被負載在惰性載體如硅石上的催化劑來制備。作為實際的限定，淤漿聚合反應發(fā)生在聚合產(chǎn)物基本上不溶于其中的液體稀釋劑中。優(yōu)選地，淤漿聚合的稀釋劑是具有5個以下碳原子的一種或多種烴。如果需要，飽和烴類如乙烷、丙烷或丁烷可以用作全部或部分稀釋劑。同樣α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以用作全部或部分稀釋劑。最優(yōu)選地，稀釋劑包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烴單體或單體混合物。在制備用于低溫應用的熱熔型粘合劑中，均勻線性或基本上線性共聚體優(yōu)選以占粘合劑的20％-65wt％的量，優(yōu)選25％-45wt％和更優(yōu)選30wt％-40wt％的量存在。另外，均勻線性或基本上線性共聚體可與其它乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物(包括低密度聚乙烯以及接枝的和馬來酸化的變體，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，和橡膠狀嵌段共聚物(包括具有一般構型A-B-A三嵌段，A-B-A-B-A-B多嵌段，A-B二嵌段和星形嵌段共聚物的那些)混合使用。這些附加聚合物能夠以占粘合劑的至多約20wt％的量和優(yōu)選占粘合劑的至多約10wt％的量使用。這里可用的蠟包括鏈烷烴蠟、微晶蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、費-托(Fischer-Tropsch)蠟、氧化費-托蠟和官能化蠟如羥基硬脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。在現(xiàn)有技術中通常使用術語“合成高熔點蠟”來包括高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)聚乙烯蠟和費-托蠟。屬于這一類的高密度低分子量聚乙烯蠟的例子包括以PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000購自Petrolite,Inc.(Tulsa,OK)的乙烯均聚物。PolywaxTM2000具有分子量約2000,Mw/Mn約1.0，在16℃下密度約0.97g/cm3，和熔點約126℃。這里可使用的鏈烷烴蠟是環(huán)球法熔點為約55℃-約85℃的那些。優(yōu)選的鏈烷烴蠟是Okerin236TP，購自位于Doraville,GA的AstorWaxCorporation；Penreco4913，購自位于Houston,TX的PennzoilProductsCo.；R-7152鏈烷烴蠟，購自位于Shelton,CT的Moore&Munger；和鏈烷烴蠟1297，購自位于Ontario,Canada的InternationalWaxes,Ltd。其它鏈烷烴蠟包括以商品名1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262購自CPHall的蠟。CPHall1246鏈烷烴蠟是購自CPHall(Stow,OH)。CPHall1246鏈烷烴蠟具有熔點為143°F(62℃)，在210°F(99℃)下粘度為4.2厘泊(0.042克/(厘米·秒))和在73°F(23℃)下比重為0.915g/cm3。這里可用的微晶蠟是含有50wt％或更多的長度在30-100個碳原子之間的環(huán)或支化鏈烷烴，它們一般具有比鏈烷烴和聚乙烯蠟更低的結(jié)晶度，和具有高于約70℃的熔點。例子包括VictoryAmber蠟，購自位于Tulsa,OK的PetroliteCorp.的熔點為70℃的蠟；BarecoES-796Amber蠟，購自位于Chicago,IL的Bareco的熔點為70℃的蠟；Okerin177，購自AstorWaxCorp.的熔點為80℃的蠟；Besquare175和195Amber蠟，購自位于Tulsa,OK的PetroiiteCorp.的熔點為80℃和90℃的微晶蠟；Indramic91，購自位于Smethport,PA的IndustrialRawMaterials的熔點為90℃的蠟；和Petrowax9508Light，購自位于NewYork,NY的PetrowaxPA,Inc.的熔點為90℃的蠟。這里使用的合成高熔點(HMP)蠟是高密度、低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)聚乙烯蠟和費-托蠟。優(yōu)選的蠟包括PetroliteC-4040,Polywax1000、2000和3000，它們是購自PetroliteCorp.的低分子量聚乙烯蠟；EscomerH-101，購自ExxonChemicalCo.的改性聚乙烯蠟；Marcus100、200和300，購自位于Houston,TX的H.R.D.Corp.的分公司MarcuChemicalCo.的低分子量副產(chǎn)聚乙烯蠟；ParaflintH-1、H-4和H-8，購自位于Shelton,CT的Sasol-SA/Moore&Munger公司的費-托蠟；和PetrolitePX-100，購自Bareco的費-托蠟。優(yōu)選的蠟，特別是當希望按雙反應器方法來制備本發(fā)明的熱熔型粘合劑時，將是通過使用幾何受限或單一位點催化劑和通過使用以上所列方法和在下面實施例中給出的方法所制備的均勻蠟。此類聚合物是乙烯均聚物或乙烯和共聚單體的共聚體，其中共聚單體是C3-C20α-烯烴、苯乙烯、烷基-取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、非共軛二烯或環(huán)烴屬，優(yōu)選C4-C20α-烯烴或苯乙烯，和更優(yōu)選C6-C20α-烯烴。均勻蠟在350°F下具有的的熔體粘度應該得到熱熔型粘合劑配方的所需整體粘度和閉合時間。典型地，均勻蠟在350°F(177℃)下具有不高于1000厘泊(10克/(厘米·秒))、優(yōu)選不高于800厘泊(8克/(厘米·秒))的熔體粘度，其中在350°F(177℃)下熔體粘度不高于500厘泊(5克/(厘米·秒))的均勻蠟是有用的。均勻蠟典型地在350°F(177℃)下具有至少100厘泊(1克/(厘米·秒))、典型地至少120厘泊(1.2克/(厘米·秒))、更典型地至少150厘泊(1.5克/厘米·秒)的熔體粘度，其中從工藝經(jīng)濟性考慮在350°F(177℃)下熔體粘度為至少200厘泊(2克/(厘米·秒))的蠟是特別優(yōu)選的。此類聚合物，與傳統(tǒng)的蠟相反，優(yōu)選具有Mw/Mn為1.5-2.5，優(yōu)選1.8-2.2。均勻蠟具有至少0.885g/cm3，優(yōu)選至少0.900g/cm3，更優(yōu)選至少0.920g/cm3的粘度。均勻蠟具有不高于0.970g/cm3，優(yōu)選不高于0.965g/cm3，更優(yōu)選不高于0.940g/cm3的粘度。特別對于配制在低于150℃的溫度使用的熱熔型粘合劑情況，蠟以占粘合劑的0-40wt％、優(yōu)選占粘合劑的15-35wt％和最優(yōu)選占粘合劑的20-30wt％的量使用，并以任意混合物形式使用。然而，蠟可用來改進成品粘合劑的固化速率，降低粘度，提高耐熱性和改進機加工性。因此所使用蠟的量和類型將根據(jù)這些因素來確定。這里所使用的術語＂增粘劑＂是指用來賦予熱熔型粘合劑組合物以粘性的幾種基于烴的組合物中的任何一種。例如，幾種增粘劑包括脂族C5樹脂，聚萜烯樹脂，氫化樹脂，混合脂族-芳族樹脂，松香酯和氫化松香酯。這里使用的增粘樹脂的例子包括脂族、環(huán)脂族和芳族烴和改性烴及其氫化變體；萜烯和改性萜烯及其氫化變體；和松香和松香衍生物及其氫化變體；和其混合物。這些增粘樹脂具有環(huán)球軟化點為70℃-150℃，和典型在350°F(177℃)下具有不高于2000厘泊(20克/厘米·秒)的粘度，根據(jù)使用布魯克菲爾德粘度計測量的結(jié)果。它們還可以不同氫化或飽和(它也是另一個常用的術語)水平獲得。有用的例子包括EastotacH-100、H-115和H-130，購自位于Kingsport,Tennessee的EastmanChemicalCo.,它們是軟化點分別為100℃、115℃和130℃的部分氫化的環(huán)脂族石油烴樹脂。這些以表示不同氫化度的E級、R級、L級和W級獲得，其中E是最低氫化的和W是最高氫化的。E級具有溴值為15,R級具有溴值為5,L級具有溴值3和W級具有溴值1。EastmanChemicalCo.的EastotacH-142R具有軟化點約140℃。其它有用的增粘樹脂包括Escorez5300和5400，它們是部分氫化環(huán)脂族石油烴樹脂，和Escorez5600，它是部分氫化芳烴改性的石油烴樹脂，全部購自位于Houston,TX的ExxonChemicalCo.；WingtackExtra，它是購自位于Akron,OH的GoodyearChemicalCo.的脂族、芳族石油烴樹脂；Hercolite2100，它是購自位于Wil分鐘gton,DE的Hercules,Inc.的部分氫化環(huán)脂族石油烴樹脂；和Zonatac105和501Lite，它們是從d-苧烯制得的苯乙烯化萜烯樹脂，可從位于PanamaCity,FL的ArizonaChemicalCo.購得。有許多種類型的以不同氫化度獲得的松香和改性松香，包括樹膠松香、木松香、妥爾油松香、蒸餾松香、二聚松香和聚合松香。一些特定的改性松香包括木松香和妥爾油松香的甘油和季戊四醇酯。商品級包括但不限于Sylvatac1103，購自ArizonaChemicalCo.的季戊四醇松香酯；UnitacR-100Lite，購自位于Wayne,NJ的UnionCamp的季戊四醇松香酯；Permalyn305，購自Hercules的丁四醇改性木松香，和Foral105，它是購自Hercules的高度氫化季戊四醇松香酯。SylvatacR-85和295是購自ArizonaChemicalCo.的具有85℃和95℃熔點的松香酸，F(xiàn)oralAX是購自Hercules,Inc.的具有70℃熔點的氫化松香酸。NirezV-2040是購自ArizonaChemicalCo的酚改性萜烯樹脂。另一種增粘劑的例子是Piccotac115，它在350°F(177℃)下具有大約1600厘泊(16克/(厘米·秒))的粘度。其它典型增粘劑在350°F(177℃)下具有遠低于1600厘泊(16克/(厘米·秒))的粘度，例如50-300厘泊(0.5-3克/(厘米·秒))的粘度。脂族樹脂的例子包括以商品名EscorezTM,PiccotacTM,MercuresTM,WingtackTM,Hi-RezTM,QuintoneTM,TackirolTM等獲得的那些。聚萜烯樹脂的例子包括以商品名NirezTM,PiccolyteTM,WingtackTM,ZonarezTM等購得的那些。氫化樹脂的例子包括以商品名EscorezTM,ArkonTM,ClearonTM等獲得的那些?；旌现?芳族樹脂的例子包括以商品名EscorezTM,RegaliteTM,HercureTM,ARTM,ImprezTM,NorsoleneTMM,MarukarezTM,ArkonTMM,QuintoneTM等獲得的那些。其它增粘劑也可以使用，只要它們與均勻線性或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物和蠟相容即可。在某些實施方案中，無需使用增粘劑或用最少量的增粘劑來制備熱熔型粘合劑。由于增粘劑是惡臭的，趨向于引起機械設備的腐蝕，和不易與回收的紙漿分離，因此最大程度減少增粘劑的使用的熱熔型粘合劑是理想的。而且，由于增粘劑一般在升高的溫度下會降解，最大程度減少增粘劑的使用的熱熔型粘合劑將顯示出改進的熱穩(wěn)定性。當希望按雙反應器構型來制備熱熔型粘合劑時，具有低于20wt％增粘劑，優(yōu)選低于15wt％增粘劑和更優(yōu)選低于10wt％增粘劑的熱熔型粘合劑將是優(yōu)選的。然而，尤其對于適合在低施用溫度使用的本發(fā)明熱熔型粘合劑，本發(fā)明的粘合劑包含占粘合劑的10-60wt％，優(yōu)選占粘合劑的20-55wt％，更優(yōu)選占粘合劑的25-50wt％，和最優(yōu)選占粘合劑的30-45wt％的增粘劑。添加劑如抗氧化劑(例如，位阻酚(例如IrganoxTM1010、IrganoxTM1076)、亞磷酸酯(例如IrgafosTM168))、抗粘連劑、顏料、染料、熒光增白劑和填料也能夠包括在改性配方中，它們的含量不致于干擾由本申請人所發(fā)現(xiàn)的改進的配方性能。添加穩(wěn)定劑和抗氧化劑以保護粘合劑免受與氧反應所引起的降解作用(由熱、光或來自原料的殘余催化劑等所誘發(fā))。在本發(fā)明中降低施用溫度也將有助于減少降解反應。此類抗氧化劑購自位于Hawthorn,NY的CibaGeigy并包括Irganox565、1010和1076，它們是位阻酚抗氧化劑。這些是初級抗氧化劑，它們用作自由基清除劑并可以單獨使用或與其它抗氧化劑如亞磷酸酯抗氧化劑如購自Ciba-Geigy的Irgafos168混合使用。亞磷酸酯抗氧化劑被認為是二級抗氧化劑，一般不單獨使用，主要用作過氧化物分解劑。其它可購買到的抗氧化劑是購自位于Stamford,CT的CytecIndustries公司的CyanoxLTDP和購自位于BatonRouge,LA的AlbemarleCorp.的Ethanox1330。許多其它抗氧化劑本身可以使用，或與其它這類抗氧化劑混合使用。當使用時，抗氧化劑典型以低于0.5wt％，優(yōu)選低于0.2wt％的量使用，基于熱熔型粘合劑的總重量。熱熔型粘合劑還可進一步包含油。油典型地用于降低熱熔型粘合劑的粘度。當使用時，油以低于15wt％、優(yōu)選低于10wt％和更優(yōu)選低于5wt％的量存在，基于熱熔型粘合劑的重量。油的實例包括白色礦物油(如KaydolTM油(購自Witco)和ShellflexTM371環(huán)烷烴油(購自ShellOilCompany)。油的用量不應使熱熔型粘合劑的粘性降低至對預定應用有害的水平。本發(fā)明的熱熔型粘合劑可通過標準熔融共混方法來制備。尤其，均勻線性或基本上線性乙烯聚合物、蠟和任選的增粘劑可以在氮氣氣氛中在升高的溫度(150-200℃)下進行熔融共混，直至獲得均勻混合物為止。能夠生產(chǎn)均勻共混物而不會使熱熔型粘合劑的組分降解的混合方法是令人滿意的，如通過使用裝有攪拌器的加熱容器。此外，第一種聚合物、蠟和任選的增粘劑可被提供給擠出涂敷機中以涂敷在底物上。在另一種情況下，當蠟是均勻蠟時，如這里所述，優(yōu)選通過使用雙反應器構型來制備熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性乙烯聚合物或蠟中的一種是在第一反應器中制得，均勻線性或基本上線性乙烯聚合物或蠟中的另一種是在第二反應器中制得，增粘劑任意性地經(jīng)側(cè)臂擠出機加入進去，典型地在第二反應器之后的地方加入。應該指出的是，反應器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。借助于本發(fā)明的方法，熱熔型粘合劑能夠以諸如粒料、墊片或任何其它所需的形式得到。根據(jù)本文的描述通過適當改進后可用來制備均勻線性(較高分子量或超低分子量)或基本上線性乙烯/α-烯烴共聚體、蠟和選擇性使用的增粘劑的共混物的此類方法的例子公開于WO94/00500和WO94/01052。所得到的粘合劑典型地體現(xiàn)特征于在150℃下低于5,000厘泊(50克/(厘米·秒))、優(yōu)選在150℃下低于3,500厘泊(35克/(厘米·秒))和最優(yōu)選在150℃下低于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))的布魯克菲爾德粘度將使得它們理想地適合于低于150℃和優(yōu)選適合于在擠出型包裝設備中的約135℃-150℃的施用溫度，如由位于Atlanta,GA的NordsonCorp.制造的那些設備。MercerCorp.、SlautterbackCorp.和ITW也制造擠出型包裝設備。本發(fā)明的粘合劑配方進一步體現(xiàn)特征于低密度。低密度共聚體使得能夠更好地粘結(jié)，這歸因于更好地滲透入底物中。低密度還使它們適合于回收。低密度允許在再制漿方法中有更好的分離。本發(fā)明的乙烯的均勻線性或基本上線性共聚體的密度是低于0.895g/cm3，優(yōu)選低于0.885g/cm3，和更優(yōu)選低于0.875g/cm3；并且是至少0.850g/cm3，優(yōu)選至少0.855g/cm3。相反，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(在包裝工業(yè)中的標準基礎聚合物)具有高于0.900g/cm3的密度。另外，最常用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有高于0.940g/10分鐘的密度，其中乙酸乙烯酯含量為28％的那些聚合物具有高于0.950克/10分鐘的密度。乙烯-丙烯酸正丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯也具有高于0.900g/cm3的密度。本發(fā)明的熱熔型粘合劑進一步體現(xiàn)特征于優(yōu)異的耐熱性和優(yōu)異的柔軟性。100克剝離值是粘合劑組合物的耐熱性的指數(shù)。剝離值(PAFT)是高于40℃，更優(yōu)選高于50℃和最優(yōu)選高于60℃。高耐熱性和良好的低溫性能是低溫包裝粘合劑
技術領域：
中的顯著改進。這些熱熔型粘合劑理想地適合于箱體和紙箱密封、盤成形等應用。這些包裝材料可以從材料如原始和回收的牛皮紙、高和低密度牛皮紙、硬紙板和各種類型的處理過的和涂敷過的牛皮紙和硬紙板以及這些材料的帶條紋的變體來制備。這些粘合劑也可以粘結(jié)復合材料，如用于包裝酒精類飲料的那些包裝材料。這些復合材料包括與鋁箔層壓在一起的硬紙板，且該鋁箔進一步層壓到膜材如聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和各種其它類型的膜材上。此類膜材也可在沒有鋁箔的情況下直接粘結(jié)于硬紙板或牛皮紙上。本
技術領域：
中熟練人員將會認識到，用于包裝工業(yè)中的各種基底物上均可粘結(jié)本發(fā)明的熱熔型粘合劑。實施例按照下面的方法制備本發(fā)明的熱熔型粘合劑。除聚合物以外的粘合劑成分在150℃和175℃之間溫度下的循環(huán)空氣型烘箱中熔化。聚合物然后緩慢加入到熔體中，在現(xiàn)有技術中所謂的豎直(upright)或緩和(lightening)型混合機中進行，如由位于Wiarton,Ontario,Canada的Caframo公司制造的StirrerTypeRZRI。共混物通過使用加熱套如由位于TerreHaute,IN的Glas-Col制造的那些加熱套來保持在150℃和175℃之間的溫度下。配方然后被混合直至光滑和均勻?？稍谌刍A段、混合階段或在兩階段中添加抗氧化劑。除非另有說明，在本發(fā)明的HMA中使用的均勻乙烯聚合物是根據(jù)U.S.專利No.5,272,236和5,278,272的方法制備的乙烯/1-辛烯共聚體。對于密度為0.858g/cm3和I2為500g/10分鐘(在350°F(177℃)下熔體粘度為22,700厘泊(227克/(厘米·秒)))的乙烯/辛烯聚合物，所使用的添加劑單包裝是100ppm水作為催化劑滅活劑和2000ppmIrganoxTM1010位阻酚抗氧化劑(購自CibaGeigy)。對于密度為0.873g/cm3和I2為500g/10分鐘(在350°F(177℃)下熔體粘度為18,750厘泊(188克/(厘米·秒)))、密度為0.862g/cm3和I2為1000g/10分鐘(在350°F(177℃)下熔體粘度為10,740厘泊(107克/(厘米·秒)))和密度為0.870g/cm3和I2為1000g/10分鐘(在350°F(177℃)下熔體粘度為9000厘泊(90克/(厘米·秒)))的乙烯/辛烯聚合物，所使用的添加劑單包裝是35ppm水作為催化劑滅活劑和2000ppmIrganoxTM位阻酚抗氧化劑。實施例1和2表Ⅰ<</tables>表Ⅱ物理性能和粘結(jié)數(shù)據(jù)<p>對比實施例A,B和C是基于乙烯-乙酸乙烯酯的商品粘合劑，它是為低施用溫度所設計的。在實施例1和2中所使用的成分被列于表Ⅰ中。實施例1和2顯示出顯著高的耐熱性，這可由100克剝離數(shù)據(jù)(PAFT)和比商品粘合劑低的比重所證實。實施例1顯示出在所有溫度下的優(yōu)異粘結(jié)性并適合于所有目的。粘合劑以135℃的施用溫度施涂在高性能瓦楞紙板上，只是對比實施例D除外，它在177℃的施用溫度下施涂。這里的數(shù)據(jù)是以纖維撕裂占所形成的整個粘結(jié)體的量的％來表示。例如，如果粘結(jié)體是6英寸(15cm)長，并且其中有3英寸(7.5cm)顯示出纖維撕裂，則它是50％纖維撕裂的粘結(jié)。由96小時處理后粘度和加德納色度的變化值顯示，實施例1和2顯示優(yōu)異的耐熱性。對比實施例D對比實施例D是從位于St.Paul,MN的H.B.FullerCo.獲得的。它是熱熔型包裝粘合劑(具有工業(yè)標準)，基于乙烯-乙酸乙烯酯，為177℃的施用溫度所設計。粘結(jié)體是在177℃的施用溫度下形成的，而表Ⅱ中所有其它實施例的施用溫度是135℃。熱穩(wěn)定性試驗也是在177℃下進行，而其它實施例是在135℃下進行。這一對比實施例說明了用本發(fā)明的粘合劑獲得的令人驚奇的高耐熱性。由100克剝離值(PAFT)說明，本發(fā)明的粘合劑驚奇地具有與為177℃施用溫度所設計的商品包裝粘合劑相同或更高的耐熱性，而同時具有較低的粘度。實施例3-20表Ⅲ表Ⅲ給出了包含幾個不同級別的乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的均勻線性或基本上線性共聚體的各種配方。每一欄給出了以占粘合劑的wt％的量使用的各種粘合劑組分。欄2列出了密度為0.862g/cm3和熔體指數(shù)為1000g/10分鐘的均勻共聚體，欄3列出了密度為0.870g/cm3和熔體指數(shù)為1000g/10分鐘的均勻共聚體，欄4列出了密度為0.86g/cm3和熔體指數(shù)為500g/10分鐘的均勻共聚體，欄5列出了密度為0.87g/cm3和熔體指數(shù)為500g/10分鐘的均勻共聚體，其中每一種在前面已描述過。EastotacH-130R和H-100R是熔點分別為130℃和100℃的烴樹脂。BarecoPX-100是合成高熔點費-托蠟，195micro是熔點為90℃的微晶蠟，抗氧化劑是Irganox1010位阻酚抗氧化劑，由Ciba-Geigy銷售。表Ⅳ表Ⅳ列出了表Ⅲ中所示每一種粘合劑組合物的物理性能。含有低密度共聚體的那些組合物所獲得的剝離值(PAFT)也低于包含高密度共聚體的組合物的值。然而，甚至對于低密度聚合物，也能夠獲得比基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的商品組合物優(yōu)越的剝離值(PAFT)。實施例21-23表在以上實施例中使用的均勻共聚體(前面已描述過)具有密度為0.870g/cm3和熔體指數(shù)為1000g/10分鐘。EAA5980是以商品名Primacor5980購自DowChemicalCo.的乙烯-丙烯酸共聚物。EastotacH130R是由EastmanChemicalCo.銷售的熔點為130℃的烴樹脂，PetrolitePX-100是由Bareco銷售的合成高熔點費-托蠟，抗氧化劑是Irganox1010，由Ciba-Geigy銷售的位阻酚抗氧化劑。表</tables>實施例21-23測試對于高性能瓦楞紙板的粘結(jié)性。對比實施例D是為大約175℃的施用溫度所設計的商品乙烯-乙酸乙烯酯產(chǎn)物。該產(chǎn)物在175℃被施涂于基底物上，而實施例21-23在135℃施用。在表Ⅵ中的數(shù)據(jù)給出了纖維撕裂占所形成的整個粘結(jié)體的％。這些實施例說明了用本發(fā)明的粘合劑能夠獲得優(yōu)異粘結(jié)性能，既使在比包裝工業(yè)中使用的標準熱熔型粘合劑低得多的溫度下施涂它們時也是如此。也制備了包含超低分子量乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。制備超低分子量乙烯聚合物的方法如以下所述。催化劑制備(一)部分1TiCl3(DME)1.5的制備裝置(稱為R-1)安裝在通風廚中并用氮氣吹掃；裝置由裝有嵌平式安裝的底閥、5頸口管頭、聚四氟乙烯密封片、夾具和攪拌器組件(軸承，回轉(zhuǎn)桿和槳)的10L玻璃釜組成。各頸口安裝如下將攪拌器組件設置在中心頸口，側(cè)頸口具有在頂部有氣體導入/導出管的回流冷凝器，溶劑導入管，熱電偶和塞子。將干燥脫氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到燒瓶中(大約5L)。在干燥箱中，稱取700gTiCl3加入到平衡式粉末加料漏斗中；將漏斗封好，從干燥箱中取出，然后取代塞子放在反應釜上。在攪拌下經(jīng)約10分鐘加入TiCl3。在加料結(jié)束后，附加的DME用于將殘余TiCl3洗入燒瓶中。加料漏斗用塞子換下，混合物被加熱回流。顏色從紫色變化為淺藍色?；旌衔锉患訜峒s5小時，冷卻至室溫，固體沉降，上層清液被潷析出來而與固體分離。TiCl3(DME)1.5作為淺藍色固體留在R-1中。部分2[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備按照以上對于R-1所述的方式來安裝裝置(稱為R-2)，只是燒瓶尺寸是30升。管頭裝有7個頸口，攪拌器在中心頸口中，側(cè)頸口裝有具有氮氣導入/導出管的冷凝器，真空接頭，試劑加料管，熱電偶和塞子。燒瓶中裝入4.5升甲苯，1.14kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu和3.46kg的2Mi-PrMgCl乙醚溶液。然后加熱混合物，讓醚煮沸揮發(fā)到已冷卻至-78℃的收集器中。在4小時后，混合物的溫度達到75℃。在這段時間過后，關閉加熱器和將DME加入到攪拌的熱溶液中，形成白色固體。讓溶液冷卻至室溫，物質(zhì)沉降，上層清液被潷析出來而與固體分離。[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu][MgCl]2作為白色固體保留在R-2中。部分3[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2的制備將R-1和R-2中的物料在DME(在R-1中3LDME和在R-2中5L)中制成淤漿。R-1的內(nèi)容物通過使用移液管轉(zhuǎn)移至R-2，該轉(zhuǎn)移管連接于10L燒瓶的底閥和在30L燒瓶的多個管頭開口中的一個。R-1中的殘余物料通過使用附加DME來洗滌?；旌衔锟焖僮兩钪辽罴t色/棕色，R-2中的溫度從21℃升高至32℃。在20分鐘后，通過使用滴液漏斗加入160mLCH2Cl2，導致顏色變化成綠色/棕色。然后添加3.46kg的3MMeMgCl/THF溶液，引起溫度提高22℃至5℃。混合物被攪拌30分鐘，然后在抽真空下除去6L溶劑，將IsoparTME烴(6L)加入到燒瓶中。重復抽真空/添加溶劑的循環(huán)操作，其中除去4L溶劑和添加5L的IsoparTME烴。在最后的抽真空步驟中，除去另外1.2L溶劑。讓物料沉降一夜，然后將液體層潷析到另一30L玻璃釜中(R-3)。在真空下除去R-3中的溶劑，留下棕色的固體，它用IsoparE重新萃取；將這一物料轉(zhuǎn)移至貯備筒中。分析表明，溶液(17.23L)濃度是0.1534M(按鈦)；這等于2.644mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。在R-2中剩余的固體進一步用IsoparTME烴萃取，溶液轉(zhuǎn)移至R-3中，然后在真空下干燥和用IsoparTME烴重新萃取。這一溶液被轉(zhuǎn)移至貯備瓶中；分析表明，濃度為0.1403M鈦和體積為4.3L(0.6032mol[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2)。這得到總產(chǎn)量3.2469mol或1063g的[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2。這是72％總產(chǎn)率，基于作為TiCl3添加的鈦。催化劑制備(二)部分1TiCl3(DME)1.5的制備裝置(稱為R-1)安裝在通風廚中并用氮氣吹掃；裝置由裝有嵌平式安裝的底閥、5頸口管頭、聚四氟乙烯密封片、夾具和攪拌器組件(軸承，回轉(zhuǎn)桿和槳)的10L玻璃釜組成。各頸口安裝如下將攪拌器組件設置在中心頸口，側(cè)頸口具有在頂部有氣體導入/導出管的回流冷凝器，溶劑導入管，熱電偶和塞子。將干燥脫氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到燒瓶中(大約5.2L)。在干燥箱中，稱取300gTiCl3加入到平衡式粉末加料漏斗中；將漏斗封好，從干燥箱中取出，然后取代塞子放在反應釜上。在攪拌下經(jīng)約10分鐘加入TiCl3。在加料結(jié)束后，附加的DME用于將殘余TiCl3洗入燒瓶中。這一過程隨后用325g另外的TiCl3來重復進行，共得到625g。加料漏斗用塞子換下，混合物被加熱回流。顏色從紫色變化為淺藍色?；旌衔锉患訜峒s5小時，冷卻至室溫，固體沉降，上層清液被潷析出來而與固體分離。TiCl3(DME)1.5作為淺藍色固體留在R-1中。部分2[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備按照以上對于R-1所述的方式來安裝裝置(稱為R-2)，只是燒瓶尺寸是30升。管頭裝有7個頸口，攪拌器在中心頸口中，側(cè)頸口內(nèi)裝有具有氮氣導入/導出管的冷凝器，真空接頭，試劑加料管，熱電偶和塞子。燒瓶中裝入7升甲苯、3.09kg的2.17Mi-PrMgCl乙醚溶液、250ml的THF和1.03kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。然后加熱混合物，讓醚煮沸揮發(fā)到已冷卻至-78℃的收集器中。在3小時后，混合物的溫度達到80℃，在此時形成白色沉淀。然后經(jīng)過30分鐘將溫度升高至90℃和在此溫度下保持2小時。在這段時間過后，關閉加熱器，將DME加入到攪拌的熱溶液中，又形成一些沉淀物。讓溶液冷卻至室溫，物質(zhì)沉降，上層清液被潷析出來而與固體分離。通過添加甲苯，攪拌幾分鐘，讓固體沉降，并潷析甲苯溶液，進行附加的洗滌。[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu][MgCl]2作為白色固體保留在R-2中。部分3[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制備將R-1和R-2中的物料在DME(混合物的總體積在R-1中是大約5L和在R-2中12L)中制成淤漿。R-1的內(nèi)容物通過使用移液管轉(zhuǎn)移至R-2，該轉(zhuǎn)移管連接于10L燒瓶的底閥和在30L燒瓶的多個管頭開口中的一個。R-1中的殘余物料通過使用附加DME來洗滌?；旌衔锟焖僮兩钪辽罴t色/棕色。在15分鐘后，同時添加1050mL1,3-戊二烯和2.60kg的2.03Mn-BuMgCl/THF溶液。在這一加料過程中在燒瓶中達到的最高溫度是53℃?；旌衔锉粩嚢?小時，然后在真空下除去大約11L溶劑。將己烷加入到燒瓶中達到總共22L的體積。讓物料沉降，將液體層(12L)潷析到另一個30L玻璃釜中。通過向R-2中添加己烷，攪拌50分鐘，再次沉降和潷析，收集另外15L產(chǎn)物溶液。該物料與第一次萃取料混合在R-3中。在真空下除去R-3中的溶劑留下紅色/黑色固體，然后用甲苯萃取。這一物料轉(zhuǎn)移至貯存筒中。分析表明，溶液(11.75L)濃度是0.255M(按鈦計)；這等于3.0mol或1095g的[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)。這是74％總產(chǎn)率，基于作為TiCl3添加的鈦。超低分子量聚合物和蠟的制備根據(jù)以下方法和使用表1中列出的反應條件制備在本發(fā)明的熱熔型粘合劑中使用的聚合物。乙烯和氫氣在被引入稀釋劑混合物中之前合并成一股氣流，稀釋劑混合物是C8-C10飽和烴例如ISOPAR-E烴混合物(購自ExxonChemicalCompany)和共聚單體的混合物。共聚單體是1-辛烯。反應器進料混合物被連續(xù)注入到反應器中。金屬配合物與助催化劑混合成一股料流并也連續(xù)注射到反應器中。對于聚合物A，催化劑是按照以上所列的催化劑制備(一)來制備的。對于其它聚合物和蠟，催化劑是按照以上所列催化劑制備(二)來制備的。對于每一種聚合物和蠟，助催化劑是三(五氟苯基)硼烷，以在IsoparTM-E混合烴中濃度為3wt％的溶液購自BoulderScientific。鋁是以改性甲基鋁氧烷(MMAOType3A)在庚烷中的溶液形式提供，它是以2wt％鋁濃度購自AkzoNobelChemicalInc.。在引入聚合反應器中之前，金屬配合物和助催化劑需要有足夠的停留時間進行反應。在每一聚合反應中，反應器壓力被保持恒定在約475psig(3.3MPa)。在每一聚合反應中，在達到穩(wěn)態(tài)之后，反應器的乙烯含量保持在表1中規(guī)定的條件下。在聚合反應之后，將反應器排泄料流導入到分離器中，在其中讓熔化聚合物與未反應共聚單體、未反應乙烯、未反應氫氣和稀釋劑混合物料流分離。熔化聚合物隨后實施條材短切或切粒，在水浴或造粒機中冷卻后，收集固體粒料。表Ⅶ描述了聚合條件和所得到的聚合物A、B、C和D的聚合物性能。表Ⅶ通過使用充分混合的循環(huán)環(huán)管式反應器按照溶液聚合方法來制備聚合物E、F、G和蠟A。乙烯和氫氣(以及從分離器中回收的任何乙烯和氫氣)在被引入稀釋劑混合物中之前被合并成一股料流，稀釋劑混合物是C8-C10飽和烴例如ISOPAR-E烴混合物(購自ExxonChemicalCompany)和共聚單體1-辛烯的混合物。金屬配合物和助催化劑被合并成一股料流并也連續(xù)注射到反應器中。催化劑是按照以上所述的催化劑(二)來制備；主要的助催化劑是三(五氟苯基)硼烷，以在ISOPAR-E混合烴中濃度為3wt％的溶液購自BoulderScientific；輔助的助催化劑是改性甲基鋁氧烷(MMAOType3A)，以在庚烷中的含有2wt％鋁的溶液形式購自AkzoNobelChemicalInc.。在引入聚合反應器中之前，金屬配合物和助催化劑需要有足夠的停留時間進行反應。反應器壓力被保持恒定在約475psig(3.3MPa)。在聚合反應之后，將反應器排泄料流導入到分離器中，在其中讓熔化聚合物與未反應共聚單體、未反應乙烯、未反應氫氣和稀釋劑混合物料流分離，它們進而被回收后與新鮮共聚單體、乙烯、氫氣和稀釋劑結(jié)合引入反應器中。熔化聚合物隨后實施條材短切或切粒，在水浴或造粒機中冷卻后，收集固體粒料。表Ⅷ和Ⅸ描述了聚合條件和所得到的聚合物E、F、G和蠟A的聚合物性能。表Ⅷ*根據(jù)以下公式，以熔體粘度關系為基礎來計算I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)/3.56]其中η=在350°F(177℃)下的熔體粘度表Ⅸ包含至少一種超低分子量乙烯聚合物的具有改進低溫性能的熱熔型粘合劑聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表A中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。表Ⅹ進一步列出了熱熔型粘合劑的各種測量性能，包括在350°F(177℃)下的熔體粘度、閉合時間、開放時間、PAFT、對于新制備的熱熔型粘合劑(初始紙張撕裂率)和在50℃下老化14天的樣品所測量的％紙張撕裂率(在50℃下14天紙張撕裂率)。各實施例顯示出高于90％的初始紙張撕裂率。實施例25、26和27進一步顯示出高于90％的14天紙張撕裂率。各實施例顯示可接受的PAFT，和對于大多數(shù)應用，進一步顯示出合適的開放時間和閉合時間。表<p>表Ⅺ說明了本發(fā)明的熱熔型粘合劑在低溫粘度上的改進，與具有可比的在350°F(177℃)下的熔體粘度的高乙酸乙烯酯含量的EVA-基熱熔型粘合劑配方相比而言。在每一欄中，首先記錄以厘泊為單位的粘度，在括號中給出了以克/(厘米·秒)為單位的粘度。表Ⅺ特別是，表Ⅺ表明，實施例27和Fuller4316的熱熔型粘合劑在350°F(177℃)下的熔體粘度都在700-800厘泊(7-8g/(cm.sec)之間，實施例27具有在275°F(135℃)下的熔體粘度比商品粘合劑Fuller4316的粘度至少要低400厘泊(4g/(cm·sec)。類似地，F(xiàn)uller5754和實施例24-26在350°F(177℃)下的熔體粘度都在約1000-約1300厘泊(10-13g/(cm.sec)之間。相反，實施例24-26中每一個在275°F(135℃)下所具有的熔體粘度顯著低于Fuller5754的熔體粘度。而對比熱熔型粘合劑EastmanA765和NationalStarch2103在275°F(135℃)下具有可接受的熔體粘度，但據(jù)信它們不是最佳的包裝粘合劑，因為它們的高結(jié)晶度將引起低溫脆性。本發(fā)明的熱熔型粘合劑的降低的低溫熔體粘度意味著較低的操作溫度，這對于經(jīng)濟性以及獲得改進的適用期是有利的。在需要短閉合時間的應用中，本發(fā)明的熱熔型粘合劑是特別理想的。本發(fā)明的熱熔型粘合劑還預見在加工過程中產(chǎn)生較少的邊緣起毛，盡管在低溫下施用。對于粘結(jié)硬紙板和紙板所優(yōu)選的各種熱熔型粘合劑同樣已進行了開發(fā)并列于下面。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為5000厘泊(50g/(cm.sec)和密度為0.880-0.895g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表Ⅻ中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表Ⅻ中。表Ⅻ表面響應模型對于聚合物F(0.893g/cc,4000厘泊)蠟A(0.937g/cc,400厘泊)Piccotac115圖中點編號12A4567811GJX1C1A樣品No.2829303132333435363738394041聚合物F(0.890g/cc,84.832.427.943.562.42547.549.943.434.460.243.569.999.84000厘泊)蠟A(400厘泊，1017.565.143.51047.447.549.934.751.625.843.50.937g/cc)Piccotac115549.971327.427.45021.714141329.9在350F下的粘度388595110201182207078013451575127511702007118228605235閉合時間(秒)55555510p無PT555555開放時間(秒)153052525251515251025254010PAFT(C/模式)105c,a100/a110/aH105/a85/a100/a103/a97.5/a98/c7100/aH95/aH105/a85/c82.5/a密度0.8980.9360.9210.9170.9150.930.9120.910.920.9210.9110.917結(jié)晶度3524493928394143344638392630PT-初始(％)8097222292536509735692210087PT14-14天50℃(％)9706347718110401187349085PT14-14天室溫(％)978371599755107026931510080*PT指紙張撕裂率優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即具有至少80％初始紙張撕裂率的那些，體現(xiàn)特征于對應于從統(tǒng)計模型得到的以下不等式紙張撕裂率≥83.8965*A+18.5823*C+114.571*B其中A、B和C是聚合物、增粘劑和蠟各自的％組成。此類優(yōu)選的HMA包括對應于表Ⅻ中所列圖中點編號1,1A,1C,1F,5,11和2的HMA。此類優(yōu)選的HMA一般具有以下組成25wt％以上的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，0-35wt％的蠟，和0-50wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于20wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性乙烯聚合物是以至少50wt％的量存在。更優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即，顯示出至少80％的14天室溫紙張撕裂率的那些，體現(xiàn)特征于對應于從統(tǒng)計模型得到的以下不等式紙張撕裂率≥102.902*A-9.96395*+80.2846*B+164.944*B*C其中A、B和C分別表示聚合物、增粘劑和蠟的％組成。此類更優(yōu)選的熱熔型粘合劑包括由表Ⅻ中的以下圖中點編號所表示的熱熔型粘合劑1,1A,1C,2,5和J。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-25wt％的蠟，30-100wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，和0-50wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于5wt％的量存在時，聚合物以高于80wt％的量存在。最優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即，顯示出至少80％在50℃下14天紙張撕裂率的那些，體現(xiàn)特征于對應于從統(tǒng)計模型得到的以下不等式紙張撕裂率≥102.73*A-6.07393*C-49.4636*B-69.4347*A*C+143.137*A*B+127.72*B*C其中A、B和C分別表示聚合物、增粘劑和蠟的％組成。此類最優(yōu)選的熱熔型粘合劑包括對于表C中以下圖中點編號的熱熔型粘合劑1,1A,1C,1F,5和J。此類優(yōu)選熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-25wt％的蠟，60-100wt％的聚合物，0-30wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于5wt％的量存在時，聚合物以高于約80wt％的量存在。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為5000厘泊(50g/(cm·sec))和密度為0.865至小于0.880g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表ⅩⅢ中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅢ中。表ⅩⅢ表ⅩⅢ(續(xù)>*PT指紙張撕裂率優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即具有至少80％初始紙張撕裂率的那些，體現(xiàn)特征于對應于從統(tǒng)計模型得到的以下不等式紙張撕裂率≥101.746*A+38.2428*C+86.0133*B-56.2418*A*C+55.2941*B*C+1350.15*A*B*C其中A、B和C是聚合物、增粘劑和蠟各自的％組成。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑包括對應于表D中所列圖中點編號1,1C,1D,5,2,9和10的熱熔型粘合劑。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成25-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，0-50wt％的蠟，和5-50wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于20wt％的量存在時，聚合物是以至少35wt％的量存在。更優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出80％以上的14天室溫紙張撕裂率的那些，包括對應于表C中以下圖中點編號的熱熔型粘合劑1,2,4,5,7,9,10和1C。此類更優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成25-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，0-50wt％的蠟，和5-50wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于10wt％的量存在時，聚合物以至少40wt％的量存在。最優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即，顯示出至少80％在50℃下14天紙張撕裂率的那些，體現(xiàn)特征于對應于從統(tǒng)計模型得到的以下不等式紙張撕裂率≥102.73*A-6.07373*C-49.4636*B-69.4347*A*C+143.137*A*B+127.72*B*C其中A、B和C分別表示在熱熔型粘合劑中存在的聚合物、增粘劑和蠟的wt％。此類最優(yōu)選的熱熔型粘合劑包括對應于表C中以下圖中點編號的熱熔型粘合劑2,4,5,9,10,1B和1C。此類優(yōu)選熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-50wt％的蠟，25-70wt％的聚合物，0-50wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于5wt％的量存在時，聚合物以高于50wt％的量存在。進一步指出的是，當使用密度為0.865至小于0.875g/cm3的聚合物時，可接受的配方比的范圍比使用具有更高密度的聚合物時的更寬。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為2500厘泊(25g/(cm·sec))和密度為0.880-0.895g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表ⅩⅣ中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍Ｋ褂玫目寡趸瘎┦荌rganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅣ中。表ⅩⅣ圖中點編號141A樣62636465666768聚合物B(2000厘泊，84.832.543.54099.817067.50.894g/cc)(wt％)蠟A(400厘泊，0.9371017.543.54827.5g/cc)(wt％)Piccotac115-wt％5501312305350°F(177)粘度533759725272512321202厘泊(g/(cm·sec))閉合時間(秒)1551510515開放時間(秒)201025153015PAFT(C/模式)92.5/a90/a87.5/a75/a87.5/a密度(g/cm3)0.917結(jié)晶度(％)23.539.8033.13424.339.8PT*-初始(％)9707350010025PT14-14天50(％)80098681510085PT14-14天室溫(％)8509855010047*PT指紙張撕裂率優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％初始紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅣ中所列圖中點編號的熱熔型粘合劑1和1C。對應于表ⅩⅣ中圖中點編號1的熱熔型粘合劑含有85wt％聚合物、5wt％增粘劑和10wt％蠟。對應于圖中點編號1C的熱熔型粘合劑含有70wt％的聚合物和30wt％的增粘劑.此外，對應于表ⅩⅣ中圖中點編號4的熱熔型粘合劑，盡管沒有獲得80％初始紙張撕裂率，但獲得100％14天紙張撕裂率(在室溫和在50℃下)，表明作為本發(fā)明的熱熔型粘合劑具有可接受的性能。此外，對應于表E中圖中點編號1D的熱熔型粘合劑，盡管沒有獲得80％初始紙張撕裂率，但獲得85％14天紙張撕裂率(在50℃下)，表明作為本發(fā)明的熱熔型粘合劑具有可接受的性能。對應于表E中的圖中點編號1,1C,1D和4的此類優(yōu)選熱熔型粘合劑一般具有以下組成40-85wt％的均勻線性或基本上線性乙烯聚合物，0-45wt％的蠟和5-30wt％的增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于10wt％的量存在時，聚合物以高于50wt％的量存在。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為1800厘泊(18g/(cm·sec))和密度為0.860-0.880g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表ⅩⅤ中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天、50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅤ中。表ⅩⅤ圖中點編號125679101A1B1C樣69707172737475767778聚合物D(1800厘泊，0.872/gcc)84.8332.562.412547.547.5401007070(wt％)蠟A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％)9.9817.59.9947.547.538480300Piccotac115(wt％)4.995027.427.5514.3120030350°F(177)粘度1442531972489895.5782765180012651177厘泊(g/(cm·sec))(14.42)(5.31)(9.72)(4.89)(89.6)(7.82)(7.65)(18.00)(12.7)(11.8)閉合時間(秒)3052010520102020開放時間(秒)30454015101051550PAFT(C/模式)9087.5/a88102/a100/a93110/a95/a80/c結(jié)晶度(％)18.31829.738.140.317.132.314.7PT*-初始(％)831001009280981001010040PT14-14天50(％)88100100771599772050100PT14-14天室溫(％)951001009090981002550100*PT指紙張撕裂率優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％初始紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅤ中所列下述圖中點編號的熱熔型粘合劑1,1B,2,5,6,7,9和10。表ⅩⅤ中數(shù)據(jù)說明了具有以下組成的熱熔型粘合劑的用途25-85wt％聚合物，10-50wt％蠟和0-50wt％增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于5wt％的量存在時，聚合物以高于45wt％的量存在。更優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％14天室溫紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅤ中所列下述圖中點編號的熱熔型粘合劑1,2,5,6,7,9,10和1C。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-50wt％的蠟，25-85wt％的聚合物和5-50wt％增粘劑，前提條件是當蠟以低于10wt％的量存在時，聚合物以低于80wt％和高于約60wt％的量存在，并且當增粘劑以高于40wt％的量存在時，聚合物以高于28wt％和低于50wt％的量存在。最優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％14天50℃紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅤ中所列下述圖中點編號的熱熔型粘合劑1,2,5,6,9,10和1C。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-50wt％的蠟，25-85wt％的聚合物和5-50wt％增粘劑，前提條件是當蠟以低于10wt％的量存在時，聚合物以低于80wt％和高于60wt％的量存在，并且當增粘劑以低于10wt％的量存在時，聚合物以高于60wt％的量存在。應該指出的是，與含有密度為0.865至小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為5000厘泊(50g/(cm·sec))的聚合物的本發(fā)明的熱熔型粘合劑的情況相同，當使用密度為0.865至小于0.880g/cm3的聚合物時，可以預見的是，可接受的配方比的范圍比使用具有更高密度的聚合物時的要寬得多。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為12000厘泊(120g/(cm·sec)和密度為0.880-0.895g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表ⅩⅥ中指定的重加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅥ中。表ⅩⅥ圖中點編號411樣品7980聚合物E(12300厘泊，0.893g/cc)(wt％)43.543.4蠟A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％)43.534.7Piccotac115(wt％)1321.7350°F(177℃)粘度2260(22.6)2740(27.4)厘泊(g/(cm·sec))閉合時間(秒)55開放時間(秒)2520PAFT(C/模式)100/c,a107.5/c密度(g/cm3)0.9170.92結(jié)晶度(％)37.6035.60PT-初始(％)98.0072.00PT14-14天50(％)98.0058.00PT14-14天室溫(％)97顯示出至少80％初始紙張撕裂率的優(yōu)選熱熔型粘合劑對應于表ⅩⅥ中所列圖中點編號4。這一熱熔型粘合劑進一步顯示出至少80％14天在室溫和50下的紙張撕裂率。對應于圖中點編號4的熱熔型粘合劑含有43.5wt％的聚合物，43.5wt％的蠟和13wt％的增粘劑。對應于表ⅩⅥ的圖中點編號11的熱熔型粘合劑，盡管既沒有通過初始紙張撕裂試驗也沒有通過50℃下14天紙張撕裂試驗，但通過了在室溫下的14天紙張撕裂試驗。對應于圖中點編號4的熱熔型粘合劑，盡管沒有獲得80％初始紙張撕裂率，但獲得100％14天紙張撕裂率(在室溫和50℃下)，表示作為本發(fā)明的熱熔型粘合劑具有可接受性能。對應于圖中點編號11的熱熔型粘合劑含有43.4wt％聚合物、21.7wt％增粘劑和34.7wt％蠟。包含在350°F(177)下熔體粘度為23,000-25,000厘泊(230-250g/(cm·sec)和密度為0.865至小于0.880g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表ⅩⅦ中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的熱熔型粘合劑被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的熱熔型粘合劑的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅦ中。表ⅩⅦ圖中點編號159樣品818283聚合物C2(25,000厘泊，0.871g/cc)84.83(wt％)聚合物C(23,000厘泊，0.871g/cc)(wt％)62.4147.5蠟A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％)9.989.9938Piccotac115(wt％)4.9927.414.3350°F(177)粘度1710088804440厘泊(g/(cm·sec))(171)(88.8)(44.4)閉合時間(秒)555開放時間(秒)255020PAFT(C/模式)(℃)110/c110/c110/aPT*-初始(％)100100100PT14-14天50(％)100100100PT14-14天室溫(％)100100100*PT指紙張撕裂率優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％初始紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅦ中以下圖中點編號的熱熔型粘合劑1,5和9。對應于圖中點編號1、5和9的熱熔型粘合劑中每一種進一步通過了在室溫和50℃下的14天紙張撕裂試驗。表ⅩⅦ中列出的數(shù)據(jù)說明了具有以下組成的熱熔型粘合劑的用途45-85wt％聚合物，0-40wt％蠟和3-30wt％增粘劑。從表ⅩⅦ中列出的數(shù)據(jù)可以看出沒有進一步的限制，可以預見，可接受配方的范圍將擴展到關于密度為0.870g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為5000厘泊(50g/(cm·sec))的聚合物所記錄的那些值，即，0-50wt％蠟、25-85wt％聚合物和5-50wt％的增粘劑。包含在350°F(177℃)下熔體粘度為5,000厘泊和密度為0.875-0.885g/cm3的均勻乙烯聚合物的熱熔型粘合劑。聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑同時以表H中指定的量加入到HaakeRheocord40混合機中，使用保持在約130℃下和95rpm下的200g混合壓輥。所有的成分被混合約5分鐘，直至它們?nèi)刍?。所使用的抗氧化劑是IrganoxTM1010位阻酚穩(wěn)定劑，并以2000ppm的量使用，基于總配方計。所制備的HMA被評價其初始、室溫下14天紙張撕裂率和50℃下14天紙張撕裂率，閉合時間，開放時間和PAFT。所評價的HMA的配方以及所獲得的數(shù)據(jù)被列于表ⅩⅧ中。表ⅩⅧ圖中點編號124678111A1B1C樣No.848586878889909192935000,0.88(wt％)85.032.543.425.047.549.943.5100.070.070.0蠟A(400厘泊，17.543.447.547.549.935.030.00.93g/cc)(wt％)Piccotac115(wt％)5.050.013.027.54.80.021.530.0350°F(177℃)粘度3822782130066615301455122026102610厘泊(g/(cm-sec))閉合時間(秒)20.05.05.05.05.05.05.040.0-10.0開放時間(秒)20.025.025.015.015.010.020.0-50.0PAFT(C/模式)(℃)75/a87.5/a107.5/a105/a80/a95/a112.5/a60/a100/a90/c密度(g/cc)0.9130.9070.904結(jié)晶度(％)26.319.835.625.740.046.132.925.437.216.6PT-初始(％)1001007207301002810100PT14-14天50℃(％)10006408218713515100PT14-14天室溫(％)911169289218100410100優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％初始紙張撕裂率的那些，包括對應于表ⅩⅧ中所列下述圖中點編號的熱熔型粘合劑1,2,11和1C。表ⅩⅧ中數(shù)據(jù)說明了具有以下組成的熱熔型粘合劑的用途30-85wt％聚合物，0-35wt％蠟和5-50wt％增粘劑，前提條件是當增粘劑以低于10wt％的量存在時，聚合物以高于70wt％的量存在，并且當增粘劑以高于35wt％的量存在時，聚合物以高于35wt％和低于60wt％的量存在，更優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％14天室溫紙張撕裂率的那些，包括由表ⅩⅧ中的以下圖中點編號代表的熱熔型粘合劑1,7,11和1C。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-50wt％的蠟，45-85wt％的聚合物和5-30wt％增粘劑，前提條件是當蠟以低于5wt％的量存在時，聚合物以低于約80wt％和高于約65wt％的量存在。最優(yōu)選的熱熔型粘合劑，即顯示出至少80％14天50℃紙張撕裂率的那些，包括由表ⅩⅧ中的以下圖中點編號代表的熱熔型粘合劑1,7和1C。此類優(yōu)選的熱熔型粘合劑一般具有以下組成0-50wt％的蠟，45-85wt％的聚合物和5-30wt％增粘劑，前提條件是當增粘劑以高于20wt％的量存在時，聚合物以低于75wt％和高于60wt％的量存在。這些和其它實施方案將能夠由本
技術領域：
中熟練技術人員所認知。因此，本發(fā)明由權利要求來限制。權利要求1.一種用于粘結(jié)硬紙板或紙板面的熱熔型粘合劑，其特征在于a)至少一種由乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴制成的密度為0.850-0.895g/cm3的均勻線性或基本上線性共聚體；b)選擇性使用的至少一種增粘樹脂；和c)選擇性使用的至少一種蠟；其中該熱熔型粘合劑在150℃下具有低于5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘度。2.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)包含至少兩種均勻乙烯/α-烯烴共聚體，其中的至少一種具有密度為0.850g/cm3-0.895g/cm3，其中共混物的密度在0.850g/cm3-0.895g/cm3的范圍內(nèi)。3.權利要求1或2的粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的共聚體具有在2000厘泊(20克/(厘米·秒))-18,000厘泊(180克/(厘米·秒))范圍之內(nèi)的粘度。4.權利要求1和2的粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的共聚體具有在8000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))的范圍之內(nèi)的粘度。5.上述權利要求中任何一項的粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的共聚體具有小于0.875g/cm3的密度。6.上述權利要求中任何一項的粘合劑，其中該增粘樹脂是基于烴的增粘樹脂。7.上述權利要求中任何一項的粘合劑，其中該蠟是高熔點蠟。8.上述權利要求中任何一項的粘合劑，其中100克剝離值(PAFT)大于40℃。9.上述權利要求中任何一項的粘合劑，其中粘合劑的粘度在150℃小于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))。10.權利要求2的粘合劑，其中線性共聚體或基本上線性的共聚體的共混物具有在8000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))范圍之內(nèi)的粘度。11.權利要求2的粘合劑，其中均勻線性共聚體或基本上線性的共聚體的共混物具有小于0.875g/cm3的密度。12.使用上述權利要求中任何一項的熱熔型粘合劑的紙板、箱體或盤形件，其中該熱熔型粘合劑在150℃下具有小于約5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘度并且可以在低于約150℃的溫度下施用。13.一種包裝制品，它包含用上述權利要求中任何一項的熱熔型粘合劑粘結(jié)的至少一個基底。14.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)是均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物，它具有密度為0.885-0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500-6000厘泊(35-60克/(厘米·秒))和該組分以25-100wt％的量用于熱熔型粘合劑中，組分(b)以0-50wt％的量使用；和組分(c)以0-35wt％的量使用；前提條件是，當增粘劑以小于20wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以至少50wt％的量存在。15.權利要求14的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物在熱熔型粘合劑中以30-100wt％的量存在，蠟在熱熔型粘合劑中以0-25wt％的量存在，和增粘劑在熱熔型粘合劑中以0-50wt％的量存在，前提條件是，當增粘劑以小于5wt％的量存在時，聚合物以大于80wt％的量存在。16.權利要求14的包裝制品，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物在熱熔型粘合劑中以60-100wt％的量存在，蠟在熱熔型粘合劑中以0-25wt％的量存在，和增粘劑在熱熔型粘合劑中以0-30wt％的量存在，前提條件是，當增粘劑以小于5wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以大于約80wt％的量存在。17.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)是均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物，它具有密度為0.860至小于0.875g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500-6000厘泊(35-60克/(厘米·秒))和該組分以25-85wt％的量使用；組分(b)以5-50wt％的量使用；和組分(c)以0-50wt％的量使用；前提條件是，當增粘劑以小于20wt％的量存在時，聚合物以至少35wt％的量存在。18.權利要求17的粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以25-85wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以5-50wt％的量存在，前提條件是，當增粘劑以小于10wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以大于40wt％的量存在。19.權利要求17的粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以25-70wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以0-50wt％的量存在，前提條件是，當增粘劑以小于5wt％的量存在時，均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以大于50wt％的量存在。20.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)是均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物，它具有密度為0.885-0.895g/cm3和在350°F下熔體粘度為1500-3400厘泊和該組分以40-85wt％的量使用；組分(b)以5-30wt％的量使用；和組分(c)以0-45wt％的量使用；前提條件是，當增粘劑以小于10wt％的量使用時，聚合物以至少50wt％的量使用。21.權利要求20的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以25-85wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以5-50wt％的量存在，前提條件是，當蠟以小于10wt％的量存在時，聚合物以小于80wt％和大于60wt％的量存在，并且當增粘劑以大于約40wt％的量存在時，聚合物以大于28wt％和小于50wt％的量存在。22.權利要求20的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以25-85wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以5-50wt％的量存在，前提條件是，當蠟以小于10wt％的量存在時，聚合物以小于80wt％和大于60wt％的量存在，和當增粘劑以小于10wt％的量存在時，聚合物以大于60wt％的量存在。23.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)是均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物，它具有密度為0.860至小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為大于6000厘泊(60克/(厘米·秒))和該組分以25-85wt％的量使用；組分(b)以5-50wt％的量使用；和組分(c)以0-50wt％的量使用。24.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)是均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物，它具有密度為0.875至小于0.885g/cm3和在350°F(177℃)下熔體粘度為3500-6000厘泊(35-60克/(厘米·秒))和該組分以30-85wt％的量使用；組分(b)以5-50wt％的量使用；和組分(c)以0-35wt％的量使用；前提條件是，當該增粘劑以小于10wt％的量使用時，聚合物以大于70wt％的量存在，并且當增粘劑以大于35wt％的量存在時，聚合物以大于35wt％和小于60wt％的量存在。25.權利要求24的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以45-85wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以5-30wt％的量存在，前提條件是，當蠟以小于5wt％的量存在時，聚合物以小于80wt％和大于65wt％的量存在。26.權利要求24的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物以45-85wt％的量存在，蠟以0-50wt％的量存在，和增粘劑以5-30wt％的量存在，前提條件是，當增粘劑以大于20wt％的量存在時，聚合物以小于75wt％和大于60wt％的量存在。27.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)的均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物具有密度為0.880-0.895g/cm3，其中熱熔型粘合劑體現(xiàn)特征于對應于以下不等式PT≥102,902*A-9,96395*C+80,2846*B+164,944*B*C，其中PT是14天室溫紙張撕裂率，和A、B和C分別是聚合物、增粘劑和蠟在熱熔型粘合劑中的重量百分數(shù)。28.權利要求1的熱熔型粘合劑，其中組分(a)的均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物具有低于0.880g/cm3的密度，其中熱熔型粘合劑體現(xiàn)特征于對應于以下不等式PT≥101.746*A+38.2428*C+86.0133*B-56.2418*A*C+55.2941*B*C+1350.15*A*B*C其中PT是14天室溫紙張撕裂率，和A、B和C分別是聚合物、增粘劑和蠟在熱熔型粘合劑中的重量百分數(shù)。29.按照權利要求14-28中任何一項所述的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。30.權利要求29的熱熔型粘合劑，其中至少一種C3-C20α-烯烴選自丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。31.權利要求30的熱熔型粘合劑，其中均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物是基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體，它具有如下特征a．熔體流動比率I10/I2≥5.63，b．分子量分布Mw/Mn由下式定義Mw/Mn≤I10/I2-4.63，和c．在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率高至少50％。32.權利要求29的熱熔型粘合劑，其中所述一種或多種增粘劑選自脂族C5樹脂、聚萜烯樹脂、氫化樹脂和混合的脂族-芳族樹脂、松香酯、氫化松香酯和芳族C9樹脂。33.一種聚合反應方法，包括a．在幾何受限催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中，通過讓乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴在溶液聚合反應條件下接觸來進行反應，制備均勻線性或基本上線性的聚合物的溶液，該聚合物是乙烯和至少一種α-烯烴的共聚體，均勻線性或基本上線性的聚合物的特征是密度為0.850-0.895g/cm3；b．在幾何受限催化劑組合物存在下，在至少一個其它反應器中，通過讓乙烯和選擇性使用的至少一種C3-C20α-烯烴在溶液聚合反應條件下接觸來進行反應，制備具有密度為0.920-0.940g/cm3的均勻蠟的溶液；c．讓第一個反應器中的溶液與第二個反應器中的溶液合并形成共混物的溶液；d．從步驟(c)的共混物的溶液中除去溶劑并回收共混物；和e．任意性地將增粘劑引入步驟(a)的反應器中、步驟(b)的反應器中或步驟(b)之后的任何地方，其中所得到的組合物具有在150℃下小于5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘度。全文摘要本發(fā)明公開了一種熱熔型粘合劑,它包含具有特定密度和在350°F(177℃)下的熔體粘度的至少一種第一類均勻線性或基本上線性的乙烯聚合物和選擇性使用的蠟和增粘劑。尤其是,這里公開了體現(xiàn)以下特征的熱熔型粘合劑:a)密度為0.850g/cm文檔編號C08L23/08GK1226280SQ97196697公開日1999年8月18日申請日期1997年7月21日優(yōu)先權日1996年7月22日發(fā)明者R·A·杜博斯,C·L·瑞基,S·W·阿爾布里奇特,B·M·埃奇勒,T·F·卡尤夫曼,M·勞倫斯,T·H·奎恩申請人:陶氏化學公司,H·B·富勒許可和金融公司