專利名稱：使用氟化氬光致抗蝕劑的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造集成電路。本發(fā)明具體涉及提供一種氟化氬(ArF)光致抗蝕樹(shù)脂及其制備方法，并且具體涉及使用遠(yuǎn)紫外光(DUV)作光源適合亞微級(jí)平版印刷的光致抗蝕共聚物和這種共聚物的制備方法。本發(fā)明還提供一種包括這種樹(shù)脂的光致抗蝕劑。
最近在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域流行化學(xué)放大光致抗蝕，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們對(duì)DUV光敏感，認(rèn)識(shí)到這種光作光源適于實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體器件的高度集成?；瘜W(xué)放大光致抗蝕一般有光酸(photoacid)產(chǎn)生劑和具有對(duì)酸反應(yīng)靈敏的化學(xué)結(jié)構(gòu)的基體聚合物。
關(guān)于這種光致抗蝕的作用機(jī)理，當(dāng)光致抗蝕劑通過(guò)掩膜在DUV光源下曝光時(shí)，通過(guò)光酸產(chǎn)生劑的作用產(chǎn)生光子，然后與基體聚合物的主鏈或側(cè)鏈起反應(yīng)。這種反應(yīng)通過(guò)例如分解、交聯(lián)或改變極性的方式使共聚物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化來(lái)增大共聚物在顯影溶液中的溶解度。因此，在用顯影溶液處理時(shí)，在曝光區(qū)域的共聚物溶解而未曝光區(qū)域的共聚物保持不溶，從而在基體上留下掩膜的形狀作為正性圖象。與此同時(shí)，光平版印刷形成的圖形的分辨率一般與光源的波長(zhǎng)成正比。所以，波長(zhǎng)越短形成的圖形越精細(xì)。作為致力于尋找適合提高分辨率的光源的結(jié)果，開(kāi)發(fā)出了使半導(dǎo)體器件的集成達(dá)到1千兆或更高程度的遠(yuǎn)紫外光。
一般來(lái)說(shuō)，要求光致抗蝕劑有高度的耐刻蝕性和耐熱性。另外，用于ArF的光致抗蝕劑應(yīng)當(dāng)在2.38％四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液中顯影。然而事實(shí)上，得到完全令人滿意特性的光致抗蝕樹(shù)脂是困難的。
例如，具有聚甲基丙烯酸甲酯主鏈的樹(shù)脂，它對(duì)上述短波長(zhǎng)的光透明，該樹(shù)脂是容易合成的。但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于它耐刻蝕性差和在TMAH中顯影差而存在一些問(wèn)題。在主鏈引入脂環(huán)單體可改良耐刻蝕性。但事實(shí)上合成具有由脂環(huán)構(gòu)成主鏈的樹(shù)脂是不可能的。
為了解決上述問(wèn)題，AT&T公司(或貝爾實(shí)驗(yàn)室)研究出一種樹(shù)脂，其主鏈被降冰片烯、丙烯酸酯和馬來(lái)酸酐取代，可用以下化學(xué)式I表示
式I中，馬來(lái)酸酐部分A的使用為的是聚合脂環(huán)烯烴基團(tuán)，而且使得在2.38％TMAH溶液中良好溶解甚至在未曝光時(shí)依然如是。這種溶解可以通過(guò)增加主鏈上被叔丁基取代的Y部分的比例而得到抑制。如果這樣，起增強(qiáng)與基體粘附性功能的Z部分的比例相對(duì)變得較小，這導(dǎo)致從基體如晶片中釋放出光致抗蝕劑。結(jié)果，這種方法不可能形成好的圖形。貝爾實(shí)驗(yàn)室建議采用含膽甾醇化合物作為溶解抑制劑的雙組份體系。然而，該溶解抑制劑要求加入大量例如約30％(重量)的樹(shù)脂，使得貝爾實(shí)驗(yàn)室的樹(shù)脂在用于光致抗蝕樹(shù)脂時(shí)在原則上有問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)，并提供在顯影溶液中幾乎不溶解、其結(jié)構(gòu)不發(fā)生化學(xué)變化另外耐蝕刻性、耐熱性優(yōu)越的ArF光致抗蝕樹(shù)脂。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光致抗蝕共聚物。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供所述光致抗蝕共聚物的制備方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種包括光致抗蝕共聚物的光致抗蝕劑。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種光致抗蝕劑的制備方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種集成電路器件的制備方法。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種部分完成的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明新的光致抗蝕共聚物是由以下物質(zhì)制備一種或多種式II的雙環(huán)烯化合物、式III的馬來(lái)酸酐和/或式IV的碳酸亞乙烯酯(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
式II中優(yōu)選的R基團(tuán)選自的組包括氫、2-羥乙基和叔丁基。亦即雙環(huán)烯的優(yōu)選實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸叔丁酯和/或雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸。
本發(fā)明共聚物的分子量為大約3000-100000。
本發(fā)明優(yōu)選的共聚物之一從以下物質(zhì)制備碳酸亞乙烯酯和一種或多種其中R是氫、2-羥乙基和叔丁基且n是1的雙環(huán)烯。亦即雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸。
本發(fā)明的新共聚物由一種或多種式II的雙環(huán)烯化合物、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯構(gòu)成，可按照常規(guī)游離基聚合技術(shù)使用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)制備。
它們可以通過(guò)本體聚合或溶液聚合而得到聚合。關(guān)于聚合溶劑，有環(huán)己酮、甲乙酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲酰胺、四氫呋喃等，可單獨(dú)或結(jié)合使用。聚合通常在存在引發(fā)劑諸如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)乙酸叔丁酯的情況下進(jìn)行。
在半導(dǎo)體器件上用于形成正性精細(xì)圖形的正性光致抗蝕組合物的制備方法是，將本發(fā)明新的光致抗蝕共聚物與一種光酸產(chǎn)生劑以常規(guī)方式在一種有機(jī)溶劑內(nèi)混和。關(guān)于配方，共聚物的量取決于有機(jī)溶劑、光酸產(chǎn)生劑和平版印刷的條件，優(yōu)選所用有機(jī)溶劑的重量為大約10-30％。
為制造光致抗蝕劑，首先將本發(fā)明共聚物或者以10-30wt％的量溶于環(huán)己酮，然后將占抗蝕聚合物重量約0.1-10％作光酸產(chǎn)生劑的一種嗡鹽或有機(jī)磺酸添加進(jìn)去。用超細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾這種溶液，得到光致抗蝕溶液。
將這種光致抗蝕溶液噴涂到硅晶片上，之后置于烘箱或加熱板上于80-150℃烘烤軟化1-5分鐘?？刹捎眠h(yuǎn)紫外光或受激發(fā)射的激光作光源的分步器進(jìn)行曝光工藝。此后，使晶片于100-200℃溫度進(jìn)行烘烤后步驟。通過(guò)使烘烤后的晶片在2.38％TMAH溶液中浸漬90秒可得到一種正抗蝕的超精細(xì)圖象。
根據(jù)下面實(shí)施例可更好了解本發(fā)明，所述實(shí)施例僅供說(shuō)明絕非限制本發(fā)明。實(shí)施例15-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯的合成下面式V的雙環(huán)戊二烯在大約120-170℃裂解，從而得到式VI的環(huán)戊二烯。
(式V)
(式VI)
式VI的環(huán)戊二烯和式VII的丙烯酸2-羥乙酯以同樣的速率溶于乙醚或四氫呋喃。隨后在大約-30℃到60℃反應(yīng)24小時(shí)。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，真空蒸餾殘留物得到下面式VIII的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯，它是內(nèi)外向混和型。
(式VII)
(式VIII)
實(shí)施例II5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯的合成在反應(yīng)器內(nèi)首先放入66g環(huán)戊二烯，然后與500g四氫呋喃混和，再向反應(yīng)器內(nèi)添加128g丙烯酸叔丁酯。然后在-30℃到60℃的溫度攪拌反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑，之后真空蒸餾得到標(biāo)題化合物，產(chǎn)率90％。實(shí)施例III共聚物的合成將實(shí)施例I合成的91g 5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、實(shí)施例II合成的97g 5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和86g的碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器中，之后用氮?dú)獯迪?。?0-200個(gè)大氣壓的壓力下于65-120℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑，溶劑的殘留物在乙醚中沉淀。過(guò)濾沉淀并在真空烘箱中干燥。所得產(chǎn)物可用作光致抗蝕樹(shù)脂。實(shí)施例IV共聚物的合成將實(shí)施例I合成的91g 5-降冰片烯-2-(羧酸2-羥乙酯)、實(shí)施例II合成的97g 5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和98g的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器中，之后用氮?dú)獯迪?。?0-200個(gè)大氣壓的壓力下于65-120℃進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)完成后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑，溶劑的殘留物在乙醚中沉淀。過(guò)濾沉淀并在真空烘箱中干燥。所得產(chǎn)物可用作光致抗蝕樹(shù)脂。實(shí)施例V共聚物的合成將98g的2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、104g的雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-丙烯酸叔丁酯和86g的碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器，然后與2升四氫呋喃溶劑混合。之后向反應(yīng)器加入1.5g的偶氮雙異丁腈(AIBN)，再用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器。在65℃進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑，并使溶劑的殘留物在乙醚中沉淀。過(guò)濾沉淀并在真空烘箱中干燥。所得產(chǎn)物可用作光致抗蝕樹(shù)脂。實(shí)施例VI共聚物的合成將98g的2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、104g的雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-內(nèi)烯酸叔丁酯和86g的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器，然后與2升四氫呋喃溶劑混合。之后向反應(yīng)器中加入1.5g的偶氮雙異丁腈(AIBN)，再用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器。在65℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑，溶劑的殘留物在乙醚中沉淀。過(guò)濾沉淀并在真空烘箱中干燥。所得產(chǎn)物可用作光致抗蝕樹(shù)脂。實(shí)施例VIIArF光致抗蝕樹(shù)脂的合成聚[5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯2-羧酸/馬來(lái)酸酐]的合成將1摩爾下面式IX的馬來(lái)酸酐、0.05-0.8摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、0.5-0.95摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和0.01-0.2摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸溶于四氫呋喃或甲苯中。此后溶解在一種溶劑中。自由基間反應(yīng)的條件是溫度大約60-70℃、氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡⒋嬖?.5-10g的偶氮雙異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑，反應(yīng)4-24小時(shí)。將這種聚合得到的樹(shù)脂在乙醚或己烷中沉淀并于燥，得到下面式X的聚[5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯2-羧酸/馬來(lái)酸酐]樹(shù)脂。
(式IX)
5-降冰片烯-25-降冰片烯-2-馬來(lái)酸酐5-降冰片烯羧酸2-羥乙酯羧酸叔丁酯 -2-羧酸(式X)
實(shí)施例VIII光致光刻薄膜的制備和圖形的形成
10g的聚[5-降冰片烯酸-2-羧酸2-羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯2-羧酸/馬來(lái)酸酐]溶于40g的丙酸3-甲氧基甲酯溶劑中，并添加大約0.02-1g的三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸二丁基萘基锍或這兩種光酸產(chǎn)生劑的混和物。充分?jǐn)嚢韬?，使混和物通過(guò)0.10μm的過(guò)濾器。將這種濾出物涂覆在晶片上并形成圖形。當(dāng)涂層大約0.6μm厚時(shí)，得到分辨率0.14μm的縱向L/S圖形。
如上所述，由本發(fā)明的新共聚物制備的光致抗蝕劑具有優(yōu)異的耐刻蝕性和耐熱性。另外，它可在2.38％TMAH溶液中顯影。還顯示出良好的粘附性，使得從0.7μm厚度的光致抗蝕涂層能夠得到具有令人滿意分辨率和聚焦深度的0.15μm L/S圖形。結(jié)果，例如將5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯引入樹(shù)脂主鏈?zhǔn)沟煤铣傻墓庵驴刮g劑在粘附性方面是優(yōu)異的。
本發(fā)明以說(shuō)明的方式進(jìn)行了詳述，應(yīng)當(dāng)了解，所用術(shù)語(yǔ)完全是用于敘述而不是限制本發(fā)明。
根據(jù)以上技術(shù)完全可能對(duì)本發(fā)明作許多改良和變化。因此，應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明實(shí)際上可在待批權(quán)利要求書(shū)限定范圍而不是說(shuō)明書(shū)的具體詳述的范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕共聚物，它是由一種或多種式II的雙環(huán)烯化合物、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯聚合而得的(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕共聚物，其中所述的雙環(huán)烯選自的組包括5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯，雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕共聚物，其中所述R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕共聚物，其中所述共聚物分子量的范圍是大約3000-100000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕共聚物，其中所述共聚物是通過(guò)碳酸亞乙烯酯和一種或多種R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯的共聚來(lái)制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光致抗蝕共聚物，其中所述雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
7.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括步驟使選自一種或多種下面式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物進(jìn)行共聚(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
8.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述的R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述共聚物分子量的范圍是3000-100000。
11.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，所述選自一種或多種式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物是利用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行共聚的。
12.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述共聚物是通過(guò)碳酸亞乙烯酯和一種或多種其中R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯的共聚來(lái)制備的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述碳酸亞乙烯酯和一種或多種其中R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯是利用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)共聚的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11和13制備光致抗蝕共聚物的任一方法，其中所述游離基聚合引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯乙酰、2，2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)乙酸叔丁酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求7制備光致抗蝕共聚物的方法，所述選自一種或多種式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物是利用本體聚合或溶液聚合來(lái)進(jìn)行共聚的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15制備光致抗蝕共聚物的方法，其中所述的聚合溶劑選自環(huán)己酮、甲乙酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲酰胺、四氫呋喃，單獨(dú)或結(jié)合使用。
17.一種光致抗蝕劑，包括由選自式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物共聚的共聚物(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
18.根據(jù)權(quán)利要求17的光致抗蝕劑，其中所述雙環(huán)烯選自的組包括5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和/或雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的光致抗蝕劑，其中所述R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的光致抗蝕劑，其中所述共聚物分子量的范圍是大約3000-100000。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的光致抗蝕劑，其中所述共聚物是通過(guò)碳酸亞乙烯酯和一種或多種R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯的共聚來(lái)制備的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的光致抗蝕劑，其中所述雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
23.一種光致抗蝕劑的制備方法，包括步驟使選自一種或多種下面式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的化合物進(jìn)行共聚而提供一種共聚物；在有機(jī)溶劑中混合所述的共聚物和敏化劑，以便制備一種光致抗蝕溶液，(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
24.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
26.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述共聚物分子量的范圍是3000-100000。
27.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，所述選自式II的一種或多種雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物是利用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行共聚的。
28.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述共聚物是由碳酸亞乙烯酯和一種或多種其中R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯的共聚來(lái)制備的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28制備光致抗蝕劑的方法，其中所述碳酸亞乙烯酯和一種或多種R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的雙環(huán)烯是利用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)共聚的。
30.根據(jù)權(quán)利要求27和29制備光致抗蝕劑的任一方法，其中所述游離基聚合引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯乙酰、2，2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)乙酸叔丁酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，所述選自式II的一種或多種雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物是利用本體聚合或溶液聚合來(lái)進(jìn)行共聚的。
32.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述聚合溶劑選自環(huán)己酮、甲乙酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲酰胺、四氫呋喃，單獨(dú)或結(jié)合使用。
33.根據(jù)權(quán)利要求23制備光致抗蝕劑的方法，其中所述敏化劑包括光酸產(chǎn)生劑，該產(chǎn)生劑選自嗡鹽或有機(jī)磺酸。
34.一種光致抗蝕劑的制備方法，包括(i)-(iii)的步驟(i)將9-11g聚(5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/馬來(lái)酸酐)共聚物樹(shù)脂溶于39-42g的3-甲氧基丙酸甲酯溶劑的溶解步驟；(ii)將0.2-1g三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸二丁基萘基锍或這些光酸產(chǎn)生劑的混和物加入到步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的添加步驟；(iii)將步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物攪拌和過(guò)濾制造光致抗蝕劑的步驟。
35.一種合成單體的方法，包括步驟將環(huán)戊二烯放入反應(yīng)器并與四氫呋喃溶劑混和；將丙烯酸叔丁酯加入反應(yīng)器；攪拌所述反應(yīng)劑然后使所述反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除所述溶劑；和在去除所述溶劑后減壓并蒸餾，以便制備5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述方法使用大約66g的環(huán)戊二烯，大約500g四氫呋喃溶劑和大約128g丙烯酸叔丁酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，所述攪拌步驟在溫度大約-20至70℃下進(jìn)行9-11小時(shí)。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，所述攪拌步驟在溫度大約-30至60℃進(jìn)行10小時(shí)。
39.一種合成單體的方法，包括以下(i)-(iv)步驟(i)將式VI所示的環(huán)戊二烯和式VII所示的丙烯酸2-羥乙酯以相同速率溶于乙醚或四氫呋喃溶劑中；(ii)使步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物在溫度約-30至60℃反應(yīng)24小時(shí)；(iii)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑；(iv)減壓并蒸餾步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，以便制造5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯。(式VI)
(式VII)
40.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述環(huán)戊二烯是式V的雙環(huán)戊二烯在大約120-170℃溫度下裂解得到的。(式V)
41.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括以下(i)-(vi)步驟(i)將5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器的步驟；(ii)氮?dú)獯迪床襟E(i)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；(iii)步驟(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物在30-230個(gè)大氣壓的壓力于50-140℃反應(yīng)5-7小時(shí)的步驟；(iv)步驟(iii)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(v)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物步驟；和(vi)過(guò)濾和干燥步驟(v)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法其中所述方法包括以下(i)-(vi)的步驟(i)將91g的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、97g的5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和86g的碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器的步驟；(ii)氮?dú)獯迪床襟E(i)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；(iii)使步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物在50-200個(gè)大氣壓的壓力下于65-120℃反應(yīng)6小時(shí)的步驟；(iv)步驟(iii)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(v)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vi)過(guò)濾和干燥步驟(v)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
43.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括以下(i)-(vi)步驟(i)將5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和90到的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器的步驟；(ii)氮?dú)獯迪床襟E(i)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；(iii)使步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物在30-230個(gè)大氣壓的壓力下于50-140℃反應(yīng)5-7小時(shí)的步驟；(iv)步驟(iii)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(v)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vi)過(guò)濾和干燥步驟(v)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述方法包括以下(i)-(vi)步驟(i)將91g的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、97g的5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和98g的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器的步驟；(ii)氮?dú)獯迪床襟E(i)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；(iii)使步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物在50-200個(gè)大氣壓的壓力下于65-120℃反應(yīng)6小時(shí)的步驟；(iv)步驟(iii)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(v)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vi)過(guò)濾和干燥步驟(v)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
45.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括以下(i)-(vii)步驟(i)將2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯丙烯酸叔丁酯和碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器的步驟；(ii)向步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物中添加四氫呋喃溶劑的步驟；(iii)向步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物中添加偶氮雙異丁腈(AIBN)然后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器的步驟；(iv)使步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物在50-80℃反應(yīng)5-8小時(shí)的步驟；(v)步驟(iv)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(vi)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vii)過(guò)濾和干燥步驟(vi)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，所述方法包括以下(i)-(vii)步驟(i)將98g的2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、104g的雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯丙烯酸叔丁酯和86g的碳酸亞乙烯酯放入反應(yīng)器的步驟；(ii)向步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物中添加2升的四氫呋喃溶劑的步驟；(iii)向步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物中添加1.5g的偶氮雙異丁腈(AIBN)然后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器的步驟；(iv)步驟(iii)反應(yīng)產(chǎn)物在65℃反應(yīng)6小時(shí)的步驟；(v)步驟(iv)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(vi)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vii)過(guò)濾和干燥步驟(vi)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
47.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括以下(i)-(vii)步驟(i)將2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2 ]辛-5-烯、雙環(huán)[ 2，2，2]辛-5-烯丙烯酸叔丁酯和馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器的步驟；(ii)向步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物中添加四氫呋喃溶劑的步驟；(ii i)向步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物中添加偶氮雙異丁腈(AIBN)然后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器的步驟；(iv)使步驟(iii)反應(yīng)產(chǎn)物在50-80℃反應(yīng)5-8小時(shí)的步驟；(v)步驟(iv)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(vi)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vii)過(guò)濾和干燥步驟(vi)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述方法包括以下(i)-(vii)步驟(i)將98g的2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、104g的雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯丙烯酸叔丁酯和98g的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器的步驟；(ii)向步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物中添加2升四氫呋喃溶劑的步驟；(iii)向步驟(ii)反應(yīng)產(chǎn)物中添加1.5g偶氮雙異丁腈(AIBN)然后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器的步驟；(iv)使步驟(iii)反應(yīng)產(chǎn)物在65℃反應(yīng)6小時(shí)的步驟；(v)步驟(iv)反應(yīng)完成后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑的步驟；(vi)在乙醚中沉淀溶劑的殘留物的步驟；和(vii)過(guò)濾和干燥步驟(vi)的沉淀物以便制造光致抗蝕共聚物的步驟。
49.一種光致抗蝕共聚物的制備方法，包括以下(i)-(iv)步驟(i)將1摩爾式IX的馬來(lái)酸酐、0.05-0.8摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、0.5-0.95摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和0.01-0.2摩爾的5-降冰片烯-2-羧酸溶于四氫呋喃或甲苯溶劑的步驟；(ii)向步驟(i)反應(yīng)產(chǎn)物中添加0.5-1.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)引發(fā)劑的步驟；(iii)在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障率共襟E(ii)反應(yīng)產(chǎn)物在65-70℃反應(yīng)24小時(shí)的步驟；(iv)沉淀和干燥步驟(iii)反應(yīng)產(chǎn)物以便制造聚(5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸酯/馬來(lái)酸酐)光致抗蝕共聚物的步驟。
50.一種光致抗蝕共聚物，包含下式VIII所示的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯的單體(式VIII)
51.根據(jù)權(quán)利要求50的共聚物，其中所述單體是從環(huán)戊二烯和丙烯酸2-羥乙酯制備的。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的共聚物，其中所述單體由以下式IX所代表的重復(fù)單元進(jìn)行聚合來(lái)制備的(式IX)
5-降冰片烯-2-5-降冰片烯2-馬來(lái)酸酐5-降冰片烯-羧酸2-羥乙酯 羧酸叔丁酯 2-羧酸
53.根據(jù)權(quán)利要求50的共聚物，其中所述樹(shù)脂包括下式X所示的聚(5-降冰片烯-2-羧酸羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/馬來(lái)酸酐)
54.一種制造集成電路器件的方法，所述方法包括步驟提供一種基體；涂覆一種包含光致抗蝕共聚物的光刻薄膜，所述共聚物由選自一種或多種下面式II的雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物進(jìn)行聚合得到的；采用電磁輻射對(duì)光刻薄膜的一部分進(jìn)行曝光；和使所述光刻薄膜顯影，以形成對(duì)應(yīng)于所述薄膜曝光部分的所述基體的曝光部分，并在所述基體的所述曝光部分進(jìn)行半導(dǎo)體的制造工藝；(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述共聚物分子量的范圍是3000-100000。
58.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述選自式II的一種或多種雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物是利用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行共聚的。
59.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述光致抗蝕共聚物是通過(guò)碳酸亞乙烯酯和其中R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的一種或多種雙環(huán)烯并利用游離基聚合引發(fā)劑的共聚來(lái)制備的。
60.根據(jù)權(quán)利要求58或59的方法，其中所述游離基聚合引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯乙酰、2，2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)乙酸叔丁酯。
61.一種部分完成的半導(dǎo)體器件，包括一種基體涂覆在所述基體上的包括光致抗蝕共聚物的光刻薄膜，所述共聚物由選自下面式II的一種或多種雙環(huán)烯、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯的一種或多種化合物進(jìn)行聚合得到的(式II)
其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III)
(式IV)
62.根據(jù)權(quán)利要求61的半導(dǎo)體器件，其中所述的雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
63.根據(jù)權(quán)利要求61的半導(dǎo)體器件，其中所述的R選自氫、2-羥乙基和叔丁基。
64.根據(jù)權(quán)利要求61的半導(dǎo)體器件，其中所述共聚物分子量的范圍是3000-100000。
65.根據(jù)權(quán)利要求61的半導(dǎo)體器件，其中所述光致抗蝕共聚物是通過(guò)碳酸亞乙烯酯和其中R是氫、2-羥乙基或叔丁基且n是1的一種或多種雙環(huán)烯的共聚來(lái)制備的。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的半導(dǎo)體器件，其中所述的雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2-羧酸。
全文摘要
一種光致抗蝕劑,包括從雙環(huán)烯衍生物、馬來(lái)酸酐和/或碳酸亞乙烯酯制備的共聚物,其中共聚物分子量范圍是3000—100000。該光致抗蝕劑可用于使用遠(yuǎn)紫外光作光源的亞微級(jí)平版印刷。除耐刻蝕性和耐熱性高以外,該光致抗蝕劑具有良好粘附性并可在TMAH溶液中顯影。
文檔編號(hào)C08F32/00GK1187495SQ9712615
公開(kāi)日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者鄭載昌, 卜哲圭, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社