專利名稱：聚合物水分散體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備固體體積濃度(固體體積＝固體質(zhì)量除以固體密度)至少為50%(體積)的聚合物水分散體的一種新方法，其中至少一種可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)與聚合容器中添加的至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ，在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下用自由基水乳液聚合的方法進(jìn)行聚合。
本發(fā)明也涉及將本工藝的直接產(chǎn)物用作粘結(jié)料以及制備涂料和膠粘劑的原料。
聚合物溶液中的溶劑揮發(fā)后就形成聚合物膜。聚合物水分散體在含水分散介質(zhì)揮發(fā)后也有相同的行為，這就是為什么聚合物水分散體作為粘接料有著很多的用途的原因，例如可用于油漆或涂敷皮革，紙張或塑料膜的組合物等。
高固含量的聚合物水分散體有著特別的優(yōu)點(diǎn)一方面較低比例的水分散介質(zhì)在它蒸發(fā)時(shí)(例如成膜或制備聚合物粉末時(shí))可降低能量消耗;另一方面有用的聚合物可用較少量的水相作為載體介質(zhì)進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
但是，也存在著不足之處、即當(dāng)聚合物的體積濃度增加時(shí)(US-A-4，130，523)，制備聚合物水分散體時(shí)就會(huì)出現(xiàn)一些問題。例如，流動(dòng)阻力(粘度)增大，粘度增大后不僅使除去反應(yīng)熱有困難，而且也使水分散體的處理麻煩;其次，分散的聚合物顆粒由于熱力學(xué)穩(wěn)定性的原因也有逐漸聚集的傾向。產(chǎn)生的絮凝物[a)微絮凝物或微粒用常規(guī)的過濾方法是除不去的;b)大絮凝物或凝膠;用常規(guī)的過濾方法可以除去]，對聚合物水分散體的成膜特別有干擾，所以通常是不希望有的。
根據(jù)聚合物水分散體流動(dòng)阻力的研究，在相同的固含量下，顆粒大小分布寬(多分散性)的分散聚合物顆粒要比顆粒大小分布窄(在極端情況下是單分散的)的聚合物顆粒有著較低的流動(dòng)阻力。此外，粗大的聚合物水分散體在同樣的固含量下要比細(xì)小的聚合物水分散體的流動(dòng)阻力低。
EP-A-129，699揭示了制備一種聚合物水分散體的方法，其中，不飽和的單體在聚合容器中按常規(guī)的自由基水乳液聚合方式進(jìn)行聚合，同時(shí)添加起始聚合物水分散體，其方法是起始聚合物水分散體的添加必需在要聚合的單體總量的40%(重量)已經(jīng)共聚合之前結(jié)束;并且，在單體聚合過程中生成的乳液聚合物的平均粒度是起始聚合物水分散體的的平均粒度的兩倍時(shí)才開始添加。事實(shí)上，起始聚合物的水分散體加料周期最好不要太長，而是立刻全部加入。
這樣得到的聚合物水分散體的缺點(diǎn)是，當(dāng)固體體積濃度在50%(體積)以上時(shí)，其流動(dòng)阻力不能完全令人滿意，并且根據(jù)具體的實(shí)施例，其固體體積濃度限制在65%(體積)以下。
US-A-4，130，523涉及一種制備聚合物水分散體的方法，其中，在聚合工藝過程中已經(jīng)形成的聚合物水分散體被連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)中移走，貯存，稍后再作為一種起始聚合物分散體重新導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。這種方法的缺點(diǎn)是它不適合于工業(yè)化裝置。
US-A-3，424，706涉及了制備至少含70-97%(重量)偏氯乙烯作共聚單元的聚合物水分散體的方法。其中，實(shí)施單體的聚合時(shí)添加一種起始聚合物的水分散體。該文獻(xiàn)特別強(qiáng)調(diào)使被聚合單體和起始聚合物的水分散體相互混合，并且將這混合物加到初始的進(jìn)料中成為每批聚合物料的一部分。
這種方法的缺點(diǎn)是單體混合物被限制于主要由偏氯乙烯組成。而且，根據(jù)具體的說明例，該法得到的聚合物水分散體不僅當(dāng)固體體積濃度在50%(體積)以上時(shí)流動(dòng)阻力不能令人滿意，而且在令人滿意的可流動(dòng)態(tài)時(shí)的固體體積濃度上限也不能令人滿意。
EP-A-81，083揭示了一種制備高濃縮二元聚合物分散體的方法。其特征在于不飽和乙烯類單體用自由基水乳聚合方法聚合時(shí)添加起始聚合物A的起始水分散體A和起始聚合物B的起始水分散體B，但須聚合物顆粒A和B的重均直徑相互相差的倍數(shù)為2至15，并且所加的起始聚合物A和B的總重量，按最終所得聚合物的重量計(jì)，不小于5%(重量)和不大于80%(重量)。這種方法的缺點(diǎn)是需要制備兩種起始聚合物水分散體。此外，此法只有當(dāng)所加的起始聚合物A和B的總重量，按最終所得聚合物的重量計(jì)，至少為60%(重量)時(shí)，才能得到比較滿意的聚合物水分散體。至少，EP-A-81，083的所有說明實(shí)例都證實(shí)了這個(gè)限制條件。
GB-A-2，245，274揭示了一種制備聚合物水分散體的方法，其聚合物顆粒直徑分布在很寬的范圍內(nèi)。該法的特征在于整個(gè)聚合進(jìn)程中都保持一定的乳化劑濃度。這種方法的缺點(diǎn)是非常不適合在工業(yè)上重復(fù)生產(chǎn)固體體積濃度≥50%(體積)聚合物水分散體，這就是為何僅有的說明實(shí)例的固體體積濃度事實(shí)上都在20%(體積)以下。
早先申請的DE-A-4 213，965(O.Z.0050/43182)是關(guān)于制備固體體積濃度至少為50%(體積)的聚合物水分散體的方法。其特征是至少一種自由基可聚合的單體用自由基水乳液聚合方法聚合時(shí)添加起始聚合物的水分散體，但須起始聚合物水分散體聚合物顆粒的重均顆粒直徑≤50毫微米。
早先申請的DE-A-4，213，964(O.Z.0050/43183)是關(guān)于制備一種聚合物水分散體的方法。該法的特征是可以自由基聚合的單體用自由基水乳液聚合方法聚合時(shí)添加一種起始聚合物的水分散體，但須起始聚合物水分散體聚合物粒子重均顆粒直徑從10至100毫微米。
早先申請的DE-A-4 213，967(O.Z.0050/43184)是關(guān)于制備一種固體體積濃度至少為50%(體積)的聚合物水分散體的方法。該法的特征是至少一種可以自由基聚合的單體用自由基水乳液聚合方法聚合時(shí)添起始聚合物Ⅰ的至少一種起始水分散體Ⅰ，并且添加起始聚合物Ⅱ的至少一種起始水分散體Ⅱ，便須起始聚合物水分散體Ⅰ的聚合物顆粒的重均顆粒直徑≤50毫微米。
早先申請的DE-A-4 213，968(O.Z.0050/43185)是關(guān)于制備一種固體體積濃度至少為50%(體積)的聚合物水分散體的方法。該法的特征是可以自由基聚合的單體用自由基水乳液聚合方法聚合時(shí)添加起始聚合物Ⅰ的至少一種起始水分散體Ⅰ，并且添加起始聚合物Ⅱ的至少一種起始水分散體Ⅱ，但須起始聚合物顆粒Ⅰ總質(zhì)量至少1%(重量)的顆粒具有≤50毫微米的非零顆粒直徑。
早先申請的DE-A-4 213，969(O.Z.0050/43186)是關(guān)于制備一種固體體積濃度至少為50%(體積)的聚合物水分散體的方法。該法的特征是自由基可聚合的單體用自由基水乳液聚合方法聚合時(shí)添加起始聚合物Ⅰ的至少一種起始水分散體Ⅰ，但須起始水分散體Ⅰ不僅含有直徑范圍從＞0至100毫微米的起始聚合物顆粒而且含有直徑范圍從＞100毫微米至400毫微米的起始聚合物顆粒，并且各種聚合物顆粒級(jí)分的體積滿足一定的關(guān)系。在所有的說明實(shí)例中起始分散體含有(按起始聚合物Ⅰ總重量計(jì))至少0.6%(重量)其顆粒直徑基本上≤40毫微米的起始聚合物顆粒。
本發(fā)明的目的是提出一種制備固體體積濃度≥50%(體積)，低流動(dòng)阻力和低絮凝物含量的聚合物水分散體可行的方法，該方法是在聚合容器中以簡單的，工業(yè)上適用的，可重現(xiàn)性好并且不限定特定單體的方式，通過在分散劑和自由聚合引發(fā)劑存在下用自由基水乳液聚合的方法使至少一種可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)聚合，同時(shí)將至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ添加到聚合容器中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用制備固體體積濃度至少50%(體積)的成品聚合物分散體的方法可以達(dá)到這個(gè)目的。該方法是在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下用自由基水乳液聚合的方法使至少一種可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)在聚合容器中聚合，同時(shí)將至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ添加到聚合容器中，其中a)在加入的至少一種起始聚合物水分散體存在的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量相對于由至少一種可自由基聚合的單體的質(zhì)量和以起始聚合物水分散體Ⅰ形式加入的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量構(gòu)成的總質(zhì)量之比為0.1至10%，較好為0.5至5%，b)起始聚合物Ⅰ以分散的起始聚合物顆粒形式存在于至少一種起始水分散體Ⅰ中，其總質(zhì)量的至少99.6%(重量)的顆粒具有非零顆粒直徑，其值為≥90毫微米至≤500毫微米，較好從≥110毫微米至500毫微米，c)要加入的至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ的總量要在自由基水乳液聚合開始前作為起始料加入到聚合容器中，d)在聚合的第一階段，在起始聚合物水分散體Ⅰ起始料的存在下，最初至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體總質(zhì)量與起始聚合物Ⅰ的起始料質(zhì)量相比為從25至500%(重量)，較好從50至300%(重量)的部分量單體按常規(guī)方式進(jìn)行聚合直至轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，較好至少為90%(摩爾)，(按該部分量計(jì))，e)在聚合第一階段以后，其余的至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體用進(jìn)料流添加法進(jìn)行聚合，但須從進(jìn)料流添加法開始時(shí)，將該至少一種可自由基聚合的單體加入到聚合容器中，其方式是，在添加過程中任何時(shí)候，以前已經(jīng)加入到聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和f)從開始進(jìn)行自由基水乳液聚合起的任何時(shí)候，存在于聚合容器中的分散劑量為0.5至5%(重量)，最好從0.5至3%(重量)，(按已經(jīng)加入到聚合容器中的起始聚合物Ⅰ和要進(jìn)行聚合的單體總質(zhì)量計(jì))。
顯然，本發(fā)明的方法并不限于主要由或只由鹵乙烯和/或偏氯乙烯組成的單體混合物的自由基水乳液聚合，盡管眾所周知在非鹵乙烯和/或偏鹵乙烯單體的情況下，分散相的形成是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的現(xiàn)象。
因此，適用于本發(fā)明方法的可自由基聚合的單體可特別包括單乙烯基不飽和單體如烯烴，例如乙烯，芳香族乙烯單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和含有1至18個(gè)碳原子單羧酸形成的酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，α，β-單乙烯基不飽和的，最好是3至6個(gè)碳原子的一元和二元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸與一般是1至12個(gè)，較好是1至8個(gè)，尤其是1至4個(gè)碳原子的烷醇形成的酯，尤其例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正-丁酯，異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯，α，β-單乙烯基不飽和羧酸的腈類如丙烯腈，還有C4-8共軛二烯烴，如1，3-丁二烯和異戊二烯。
上述單體通常為主要單體，其用量占要進(jìn)行自由基水乳液聚合的單體總量的50%(重量)以上。通?？勺跃鄢赡芴岣咚苄缘木畚锏膯误w也可包含在聚合物中只作為改性單體，其用量占要聚合單體總量的50%(重量)以下，一般可達(dá)20%(重量)，最好為0.1至10%(重量)。
這類單體的實(shí)例有α，β-單乙烯基不飽和的3至6個(gè)碳原子的一元和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，還有乙烯基磺酸及其水溶性鹽類，還有N-乙烯基吡咯烷酮。通?？梢蕴岣哂勺罱K的聚合物水分散體形成的膜的內(nèi)部強(qiáng)度的單體通常也少量地包括在聚合物中，其用量通常為要聚合單體總量的0.5至10%(重量)。這類單體一般含有環(huán)氧基，羥基，N-羥甲基，羰基或至少二個(gè)非共軛的乙烯不飽和雙鍵。其實(shí)例有α，β-單乙烯基不飽和的3至10個(gè)碳原子羧酸的N-羥烷基酰胺，及其與1至4個(gè)碳原子醇類所形成的酯(其中最好的是N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺)，二乙烯基單體，二偏乙烯類單體以及二鏈烯類單體。這些單體中特別適合的實(shí)例是二元醇與α，β-單乙烯基不飽和的一元羧酸(而基中最好為丙烯酸和甲基丙烯酸)所形成的二酯。具有二個(gè)非共軛乙烯基不飽和雙鍵單體的實(shí)例有二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亞烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，亞甲基二丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊二烯酯和氰尿酸三烯丙基酯。在這個(gè)特別重要的方面還有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8的羥烷基酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的正-羥乙酯，正羥丙酯或正-羥丁酯，以及二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酸乙酯。聚合物中也可含有少量(一般占要聚合單體總量的0.01至2%(重量))作為分子量調(diào)節(jié)劑的具有不飽和雙鍵的單體，如叔十二烷基硫醇和3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷。這些物質(zhì)最好在聚合區(qū)加入與要聚合的單體混合。
適用的分散劑不僅包括通常用于進(jìn)行自由基水乳液聚合的保護(hù)膠體而且也包括乳化劑。適用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇，纖維素衍生物和含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它適用的保護(hù)膠體詳見Houben-Weyl的Methoden cler organischen Chemie，ⅩⅣ/1卷，Makcomolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，411至420頁。當(dāng)然也可以應(yīng)用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。最好，僅用分散劑作乳化劑，其相對分子量一般低于1000，和保護(hù)膠體完全不同。乳化劑在性質(zhì)上可以是陰離子的，陽離子的或非離子的。當(dāng)然，如用的是表面活性物質(zhì)的混合物，則各組分之間必須相容，如果有疑問，事先可以做一些初步試驗(yàn)來證實(shí)。通常陰離子乳化劑之間或陰離子與非離子乳化劑之間是相容的。陽離子乳化劑也是這樣，但陰離子和陽離子乳化劑之間通常是不相容的。常用的乳化劑的實(shí)例有乙氧基化的一、二和三烷基酚(乙氧度3-50，烷基C4-C9)，乙氧基化脂肪醇(乙氧度3-50，烷基C8-C36)，以及烷基硫酸(烷基C8-C12)和乙氧基化鏈烷醇(乙氧度0-30，烷基C10-C18)硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，以及烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的乙氧基化烷基酚(乙氧度3-50，烷基C4-C15)。其它適用的乳化劑可參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，ⅩⅣ/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208頁。
特別合適的表面活性物質(zhì)是通式Ⅰ所示的化合物
其中R1和R2可為氫或C4-C24烷基但不能兩者同時(shí)為氫，X和Y可為堿金屬或銨離子。在式Ⅰ中，R1和R2最好各自為線型或支化的含6至18個(gè)碳原子的烷基或者氫，特別是6，12和16個(gè)碳原子的烷基，但是R1和R2不能兩者均為氫。X和Y最好各自為鈉、鉀或銨離子，其中以鈉為最好。在最好的化合物Ⅰ中，X和Y均是鈉，R1是12個(gè)碳原子的支化烷基并且R2是氫或R1。通常所用的是含50至90%(重量)單烷基產(chǎn)物的工業(yè)級(jí)混合物，例如Dowfax 2A1(DOW化學(xué)公司的商品名)?；衔铫褚话闶且阎?例如從US-A 4，269，749)市售產(chǎn)品。在本發(fā)明中有利的是，最終的聚合物水分散體含有占最終聚合物量的1-3%(重量)的表面活性物質(zhì)。
所有能引發(fā)自由基水乳液聚合的引發(fā)劑均適用于作本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑。這不僅包括過氧化物如過硫酸的堿金屬鹽，也包括偶氮化合物。比較好地是使用由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物，例如叔-丁基過氧化氫和羥甲基亞磺酸的鈉鹽或過氧化氫和抗壞血酸所組成的復(fù)合體系，最好的復(fù)合體系另外還含有少量的可溶于聚合介質(zhì)的金屬化合物(其金屬成分可以多價(jià)態(tài)存在)，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(Ⅱ)/過氧化氫，雖然通常也用羥甲基亞磺酸的鈉鹽，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鈉代替抗壞血酸，并且用叔丁基過氧化氫或過硫酸的堿金屬氫鹽和/或過硫酸銨代替過氧化氫。通常也用釩鹽或復(fù)合的水溶性Fe/V鹽代替水溶性的鐵(Ⅱ)鹽。所用的自由基引發(fā)劑體系的量較好為要聚合單體總量的0.1至2%(重量)。
在本發(fā)明的自由基水乳液聚合過程中將自由基引發(fā)劑體系加到聚合容器中的方式對成功地實(shí)施本發(fā)明不是重要的。引發(fā)劑體系不僅可以全部作為起始料的一部分加到聚合容器中也可在自由基水乳液聚合的過程中以其被消耗的速率連續(xù)或分批地加入。具體情況的選擇一般不僅取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)也取決于聚合溫度。
聚合壓力和聚合溫度也不太重要。通常所用的溫度在室溫和100℃之間，取好在50至95℃范圍之內(nèi)。高壓或真空都可應(yīng)用，所以聚合溫度也可超過100℃，事實(shí)上可高達(dá)130℃。揮發(fā)性單體如乙烯，丁二烯或氯乙烯最好在超大氣壓下進(jìn)行。在本發(fā)明的自由基水乳液聚合期間也可加入例如氫氧化銨或堿金屬的氫氧化物以控制聚合介質(zhì)的pH值。
上述作為適用本發(fā)明自由基水乳液聚合的實(shí)例提及的可自由基聚合的單體不僅適于用作本發(fā)明要聚合的單體混合物的組分，而且也和本發(fā)明的自由基水乳液聚合所推薦的聚合引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑和pH調(diào)節(jié)劑一樣，適于用作起始聚合物Ⅰ的組分和含有這些成分的起始聚合物分散體的組分，雖然制備起始聚合物水分散體Ⅰ的單體，調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑成分和本發(fā)明的方法不僅可以一致也可以不同。這一點(diǎn)作必要變動(dòng)當(dāng)然也適用于制備起始聚合物水分散體Ⅰ的表面活性物質(zhì)。
起始聚合物水分散體Ⅰ的制備方法本身是已知的，例如指導(dǎo)性的文獻(xiàn)可以參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，E20卷，PartI，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1987，248至268頁。一開始，制備細(xì)的起始聚合物分散體Ⅰ′(其重均顆粒直徑＞0，≤80毫微米)是有利的。這種起始聚合物水分散體Ⅰ′可以用很簡單的方法得到，例如在低溫下將水相，單體，自由基引發(fā)劑(通常為要聚合的起始單體量的0.1至5%(重量)和分散劑(通常為要聚合的起始單體量的10至50%(重量))混合在一起，并將混合物加熱到聚合溫度進(jìn)行聚合(增加分散劑的用量通常重均顆粒直徑將減小)。在另一個(gè)方案中，起始料包括了基本上所有的組分，但聚合引發(fā)劑是在起始料被加熱到反應(yīng)溫度并保持在此溫度下連續(xù)地加入的。至于聚合的溫度和壓力可參見有關(guān)本發(fā)明方法的敘述。
從這樣得到的比較細(xì)的起始聚合物水分散體Ⅰ′中，通常從20至40%(重量)含量，可以得到粗的起始聚合物水分散體Ⅰ，例如將細(xì)的起始聚合物水分散體Ⅰ′作為起始料加到聚合容器中，加熱到聚合溫度，當(dāng)聚合溫度恒定時(shí)以單體消耗的速率在聚合容器中加入另外的單體(通常在水介質(zhì)中預(yù)乳化)以及聚合引發(fā)劑。作為單體水乳液一部分加入的乳化劑的量按下列標(biāo)準(zhǔn)確定，即得到比較粗的起始聚合物水分散體Ⅰ中分散劑的總量為生成的粗起始聚合物Ⅰ重量的0.5至5%，最好為0.5至3%(重量)。經(jīng)常，聚合介質(zhì)預(yù)熱到聚合溫度，然后立即加入一整分增粗的單體乳液以及聚合引發(fā)劑，在其余的單體乳液和聚合引發(fā)劑加入之前開始聚合。顆粒增大的形成主要由最初加入的細(xì)起始聚合物Ⅰ′顆粒和所加單體的比例來確定。當(dāng)然，從制備比較細(xì)的起始聚合物水分散體Ⅰ′的過程到顆粒增大的過程可以是一種平滑的過渡。這里關(guān)于起始聚合物水分散體Ⅰ′和Ⅰ的聚合物顆粒直徑的說明總是和用分析超速離心機(jī)測定方法有關(guān)(W.Machtle，Makromolekulare Chemie 185(1984)，1025-1039)。成品聚合物水分散體的聚合物粒度分布的測定是在分析超速離心機(jī)上用偶合PSD技術(shù)進(jìn)行的(參見W.Machtle，Angewandte Makromolekulare，Chemie 162(1988)，35-42(No.2735))。
使用由不同的，基本上是單分散的起始聚合物水分散體In(其顆粒直徑分布函數(shù)基本上不重疊)的混合物組成的起始聚合物水分散體Ⅰ也是非常有利的。通常它的單分散性可如此表示當(dāng)dx定義為一種直徑，在此直徑以下的顆粒占存在于相應(yīng)的起始水分散體In中所有起始聚合物顆粒的χ%(重量)，則(d90-d10)/d50的值為0.1至0.6。
此外，可按如下方式進(jìn)行混合，即體積VI，i和體積VI，j之間的關(guān)系滿足方程1
VI，i是由第i種起始聚合物水分散體Ⅰi中存在的第i種起始聚合物Ⅰi的質(zhì)量除以第i種起始聚合物的質(zhì)量密度得到的，VI，j也可用相同的方法求出，K為1/1.5至1.5，最好為0.9至1.1，dW，In為重均顆粒直徑。從應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，較好是2至10種，最好是2至5種起始聚合物分散體In相互混合。起始聚合物水分散體Ⅰ的固含量通常從30至60%(重量)。
當(dāng)然，起始聚合物水分散體Ⅰ也可是多分散性的。起始聚合物水分散體Ⅰ例如可用下法得到在增粗起始聚合物水分散體Ⅰ′時(shí)，添加單體的同時(shí)再添加起始聚合物水分散體Ⅰ′(參見早先的申請DE-A-4，213，965(O.Z.0050/43182)。
在聚合容器中出現(xiàn)起始聚合物分散體Ⅰ以后就進(jìn)行第一階段聚合。聚合所需的單體可用常規(guī)的方法同時(shí)一次和/或連續(xù)地加到聚合容器中。
如果需要最終的聚合物分散體具有很高的固體體積濃度，最好在第二階段聚合時(shí)單獨(dú)將單體加入到聚合容器中。在其它情況下，要進(jìn)行自由基聚合的單體最好在水相中預(yù)乳化后加入，在這種情況下，為此所用的乳化劑量最好為被乳化單體量的0.5至3%(重量)。通常加入單體時(shí)伴隨著維持聚合所需要的聚合引發(fā)劑的加入，一股是將其以水溶液形式并且連續(xù)地加到聚合容器中。事實(shí)上，引發(fā)劑加入的間隔最好要比單體的加入間隔略微延長些。這樣就能在一個(gè)相同的聚合容器中使起始聚合物水分散體Ⅰ的制備到隨后的聚合階段有一個(gè)平穩(wěn)的過渡。在進(jìn)料流加料工藝的過程中聚合容器當(dāng)然要補(bǔ)加附加的分散劑，例如以空間分開的料流加入或作為單體乳液的一部分加入。
當(dāng)然，在本發(fā)明的自由基水乳液聚合時(shí)，要加入的單體的成分在進(jìn)料流加料過程中有可能變動(dòng)。此外，加料不僅可采用間斷方式也可采用連續(xù)方式或者是梯度法。單體的加入采用連續(xù)法為好。
一旦本發(fā)明實(shí)際的聚合過程結(jié)束，混合物最好在維持聚合溫度下再攪拌幾小時(shí)。此后可進(jìn)行常規(guī)的處理如除去殘留單體，設(shè)定不同的pH值或其它后穩(wěn)定的方法，包括隨后添加分散劑。當(dāng)然，各種可能的(通常是空間分開的)進(jìn)料流可相互立即混合后整個(gè)加到聚合容器中。
比較好的幾類聚合物成品的組成是-70至100%(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，或-70至100%(重量)的苯乙烯和/或丁二烯，其中以丙烯酸酯類為最好。
本發(fā)明的自由基水乳液聚合有可能以簡單的方法生產(chǎn)成品聚合物粒度分布很寬的聚合物水分散體成品，典型的粒度分布可以是下列兩類規(guī)格中之一2-25%(重量)成品聚合物≤200毫微米10-60%(重量)成品聚合物≤400毫微米15-90%(重量)成品聚合物≤600毫微米50-100%(重量)成品聚合物≤800毫微米或2-15%(重量)成品聚合物≤200毫微米12-50%(重量)成品聚合物≤400毫微米25-60%(重量)成品聚合物≤600毫微米50-95%(重量)成品聚合物≤800毫微米60-100%(重量)成品聚合物≤1400毫微米。
據(jù)推測這些特定的粒度分布是本發(fā)明的聚合物水分散體成品流動(dòng)阻力小的原因，它們通常具有牛頓型流動(dòng)特性。值得注意的是，即使當(dāng)起始聚合物水分散體Ⅰ不含有任何直徑≤110毫微米的聚合物顆粒時(shí)仍可得到它們。
當(dāng)固體體積濃度低于50%(體積)時(shí)，粒度分布對流動(dòng)阻力的影響明顯減小。本發(fā)明的聚合物水分散體成品一般可以很容易在工業(yè)裝置上得到，固體體積濃度可高至75%(體積)，重復(fù)生產(chǎn)性很好，并且無絮凝物。
本發(fā)明的聚合物水分散體成品在固體體積濃度大于65%(體積)時(shí)其優(yōu)越性特別明顯。它們通常適合用作粘接料以及制備涂料和膠粘劑的原料，為此，它們可以按常規(guī)的方法再混入各種助劑如成膜助劑，填料或增塑劑。
實(shí)施例1起始聚合物水分分散體Ⅰ′(SDI′)的制備由1.44公斤丙烯酸正丁酯，16.28公斤水，1.27公斤45%(重量)濃度的表面活性物質(zhì)溶液(相當(dāng)于Dowfax2Al)，和0.52公斤30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液組成的混合物在25℃全部與25%(重量)物料流Ⅱ混合。放熱的聚合反應(yīng)開始后加熱混合物至50℃(約需10分鐘)，其余的物料流Ⅱ和全部的物料流Ⅰ在維持溫度50℃下同時(shí)開始連續(xù)加入。加入時(shí)間分別為3小時(shí)和2小時(shí)。隨后在60℃下在攪拌1小時(shí)。
物料流Ⅰ47.0公斤水，14.7公斤丙烯酸正丁酯，14.7公斤甲基丙烯酸甲酯，0.6公斤甲基丙烯酸，0.664公斤45%(重量)濃度的表面活性物質(zhì)水溶液(相當(dāng)于Dowfax 2Al)物料流Ⅱ10公斤水0.156公斤抗壞血酸0.004公斤硫酸亞鐵(Ⅱ)所得到起始聚合物水分散體SDI′的性質(zhì)如下固含量30%(重量)dW40毫微米( (d90-d10)/(d50) )I′:0,549實(shí)施例2起始聚合物水分散體Ⅰ(SDI，至SDI6)的制備
SDI1由35公斤水、0.025公斤抗壞血酸、1.66公斤SDI′和1.55公斤物料流Ⅰ組成的混合物加熱至85℃，然后立即與0.825公斤物料流Ⅱ混合。在維持85℃下讓批料放置10分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，維持85℃，聚合混合物同時(shí)開始連續(xù)地與剩余的物料流Ⅰ(在3小時(shí)內(nèi))和剩余的物料流Ⅱ(在4小時(shí)內(nèi))混合。隨后再攪拌1小時(shí)。
物料流Ⅰ49公斤丙烯酸正丁酯1公斤甲基丙烯酸1.79公斤28%濃度的乙氧基化C12脂肪醇(乙氧度25)硫酸單酯鈉鹽的水溶液＝乳化劑溶液10.4公斤25%濃度的氫氧化鈉水溶液，和25.2公斤水物料流Ⅱ8公斤水，0.25公斤過硫酸氫鈉，所得到的是起始聚合物水分散體SDI1，其特性如下固含量39.5%(重量)dW，I1187毫微米未檢測到直徑＜90毫微米的聚合物顆粒。
SDI2制備同SDI1，只是起始料中含有1.77公斤SDI′。
所得到的是起始聚合物水分散體SDI2，其特性如下固含量40%(重量)dW195毫微米未檢測到直徑＜90毫微米的聚合物顆粒。
SDI3同SDI1，只是起始料中含有0.667公斤SDI′。
所得到的是起始聚合物水分散體SDI3，其特性如下固含量41.4%(重量)dW249毫微米未檢測到直徑＜90毫微米的聚合物顆粒。
SDI4由13.0公斤水、0.025公斤抗壞血酸、0.68公斤SDI′和1.35公斤物料流Ⅰ組成的混合物加熱至85℃，然后立即與0.825公斤物料流Ⅱ混合。維持85℃，讓批料放置10分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，在維持85℃下聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(13.5公斤在60分鐘內(nèi)，其余的在2小時(shí)內(nèi))和物料流Ⅱ(在4小時(shí)內(nèi))，以及在開始1小時(shí)后與物料流Ⅲ(在60分鐘內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ49公斤丙烯酸正丁酯，1.0公斤甲基丙烯酸，1.79公斤乳化劑水溶液1，0.2公斤25%濃度的氫氧化鈉水溶液，15.6公斤水物料流Ⅱ8.0公斤水0.25公斤過硫酸氫鈉物料流Ⅲ8.0公斤水0.050公斤抗壞血酸
0.200公斤25%濃度氨水溶液0.833公斤SDI′所得到的是起始聚合物水分散體SDI4，其特性如下固含量50%(重量)dW未檢測到直徑＜90毫微米的聚合物顆粒。
SDI5由15.0公斤水、0.23公斤SDI′、0.70公斤30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液和1.79公斤物料流Ⅰ組成的混合物加熱至70℃，然后立即與0.47公斤物料流Ⅱ混合。維持70℃，讓批料放置5分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，在70℃下聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(3.6公斤在30分鐘內(nèi)，其余的在3小時(shí)內(nèi))和物料流Ⅱ(在4.5小時(shí)內(nèi))以及在開始30分鐘后與物料Ⅲ(在60分鐘內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ17.9公斤水，68.6公斤丙烯酸正丁酯，1.4公斤甲基丙烯酸，1.56公斤45%(重量)濃度的表面活性物質(zhì)水溶液(相當(dāng)于Dowfax 2Al)＝乳化劑溶液2。
物料流Ⅱ4.5公斤水0.21公斤抗壞血酸，0.007公斤硫酸亞鐵(Ⅱ)物料流Ⅲ
4.5公斤水0.233公斤SDI′，0.156公斤乳化劑水溶液2。
隨后聚合物水分散體20℃再攪拌1小時(shí)所得到的是起始聚合物水分散體SDI5，其特性如下固含量61%(重量)dW(d90-d10)/d500.563毫微米未檢測到直徑＜90毫微米的聚合物顆粒。
SDI6由2.56公斤SDI1、3.31公斤SDI2和4.13公斤SDI3組成的混合物。
實(shí)施例3聚合物水分散體成品FD1至FD17的制備FD1由343克水、41.6克物料流Ⅰ、0.9克抗壞血酸和54克SDI4組成的混合物加熱至85℃，然后立即與25.9克物料流Ⅱ混合。維持85℃，讓批料放置10分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，在維持85℃下聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(在3小時(shí)內(nèi))和物料流Ⅱ(在4小時(shí)內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合，再在85℃下保持1小時(shí)。為除去殘留的單體將聚合混合物冷卻到60℃后立即與物料流Ⅲ混合，隨后在60℃下于1小時(shí)內(nèi)連續(xù)地與物料流Ⅳ混合。
物料流Ⅰ1575克丙烯酸正丁酯，180克丙烯腈，
45克丙烯酸，0.9克抗壞血酸，14.4克25%(重量)濃度的NaOH水溶液，64.3克乳化劑水溶液1200克水物料流Ⅱ9克過硫酸氫鈉250克水物料流Ⅲ36克10%(重量)濃度的叔丁基過氧化氫水溶液。
物料流Ⅳ1.8克1%(重量)濃度的VoSO4水溶液，50克水3.6克羥甲基亞磺酸鈉鹽。
FD2與FD1相同，但是起始料為350克水41.8克物料流Ⅰ，0.9克抗壞血酸，54克SDI4且在加熱到聚合溫度90℃后，立即與52.5克物料流Ⅱ混合。
物料流Ⅰ1440克丙烯酸2-乙基己酯144克乙酸乙烯酯144克甲基丙烯酸甲酯，
36克丙烯酸正羥丙酯，36克苯乙烯9克丙烯酸，0.9克抗壞血酸，1.8克叔十二烷基硫醇14.4克25%(重量)濃度NaOH水溶液，64.3克乳化劑水溶液1200克水物料流Ⅱ12.6過硫酸氫鈉250克水物料流Ⅲ和物料流Ⅳ與FD1的相同。
FD3與FD1相同，但是起始料為295克水，44.8克物料流Ⅰ，1克抗壞血酸，75.0克SDI1且在加熱到85℃后，立即與26.0克的物料流Ⅱ混合。
物料流Ⅰ1960克丙烯酸正丁酯，50克甲基丙烯酸，71.4克乳化劑水溶液1，1克抗壞血酸，16.0克25%(重量)濃度NaOH水溶液
150克水。
物料流Ⅱ10克過硫酸氫鈉，250克水沒有物料流Ⅲ和物料流Ⅳ。
FD4與FD1相同，但是起始料為272克水，44.8克物料流Ⅰ，1.0克抗壞血酸，125克SDI3且加熱到85℃后立即與26.0克物料流Ⅱ混合。
物料流Ⅰ1960克丙烯酸正丁酯，40克甲基丙烯酸，71.4克乳化劑的水溶液11克抗壞血酸，16克25%(重量)濃度的NaOH水溶液，150克水物料流Ⅱ10克過硫酸氫鈉，250克水，沒有物料流Ⅲ和物料流Ⅳ。
FD5與FD4相同，但是起始料中不是含有125克SDI3，而是125克SDI6。
FD6與FD1相同，但是起始料為166克水，44.8克物料流Ⅰ，1.0克抗壞血酸，200克SDI6且加熱到聚合溫度90℃后，立即與52.8克物料流Ⅱ混合。
物料流Ⅰ1900克丙烯酸正丁酯，60克甲基丙烯酸甲酯，40克甲基丙烯酸，1克叔十二烷基硫醇，16克25%(重量)濃度NaOH水溶液，1克抗壞血酸，71.4克乳化劑的水溶液1150克水物料流Ⅱ14克過硫酸氫鈉，250克水物料流Ⅲ40克10%(重量)濃度的叔丁基過氧化氫水溶液。
物料流Ⅳ4克羥甲基亞磺酸的鈉鹽，2克1%(重量)濃度的VoSO4水溶液，40克水
FD7與FD6相同，但是起始料中不是包括200克SDI6和166克水，而是包括125克SDI6和184克水。此外，物料流Ⅰ中不是含有71.4克乳化劑的水溶液1而是含有114.29克35%(重量)濃度的乙氧基化烷基酚硫酸單甲酯的鈉鹽水溶液(烷基C12;乙氧度25)＝乳化劑溶液3。
FD8與FD6相同，但是起始料為221克水，44.6克物料流Ⅰ，1.0克抗壞血酸，100克SDI4物料流工具有如下的組成1000克丙烯酸2-乙基己酯，600克丙烯酸正丁酯，160克丙烯酸甲酯，160克甲基丙烯酸甲酯，40克苯乙烯，40克甲基丙烯酸，35.7克乳化劑的水溶液11克抗壞血酸，16克25%(重量)濃度的NaOH溶液，175克水FD9由221克水，1.0克抗壞血酸，75克SDI6組成的混合物被加熱到90℃，然后立即與52.8克物料流Ⅱ混合。此后，維持在90℃下，加入物料流Ⅰ(其中44.8克在20分鐘內(nèi)，其余的在3小時(shí)內(nèi))，并在開始加物料流Ⅰ之后20分鐘，連續(xù)加入物料流Ⅱ(在4小時(shí)內(nèi))，并將聚合混合物在90℃再維持30分鐘。為了除剩余的單體，將聚合混合物冷卻到60℃后，立即與物料流Ⅲ混合，然后，在1小時(shí)內(nèi)并維持在60℃下連續(xù)與物料流Ⅳ混合。
物料流Ⅰ1960克丙烯酸正丁酯，40克甲基丙烯酸，71.4克乳化劑的水溶液1，1.0克抗壞血酸，16克25%(重量)濃度的氫氧化鈉溶液，150克水物料流Ⅱ14克過硫酸氫鈉250克水物料流Ⅲ40克10%(重量)濃度的叔丁基過氧化氫的水溶液。
物料流Ⅳ4克羥甲基亞磺酸的鈉鹽，40克水，2克1%(重量)濃度的VOSO4水溶液。
FD10與FD9相同，但在最初的20分鐘內(nèi)連續(xù)加入89.6克物料流Ⅰ。
FD11與FD6相同，但是起始料為221克水，22.38克物料流Ⅰ，
1克抗壞血酸，75克SDI6物料流Ⅰ具有以下的組成1960克丙烯酸正丁酯，40克甲基丙烯酸，71.4克乳化劑的水溶液1，1克抗壞血酸，16克25%(重量)濃度氫氧化鈉水溶液，150克水FD12與FD6相同，但起始料不是包括22.38克物料流Ⅰ而是67克物料流Ⅰ。
FD13與FD6相同，但起始料不是包括22.38克物料流Ⅰ而是89克物料流Ⅰ。
FD1410.0公斤水，1.95公斤物料流Ⅰ，0.8公斤30%(重量)濃度的H2O2水溶液，2.0公斤SDI5的混合物加熱到70℃，然后立即和0.425公斤物料流Ⅱ混合。維持在70℃下讓批料放置10分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，在70℃下聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(3.9公斤在30分鐘內(nèi)，其余的在3小時(shí)內(nèi))和物料流Ⅱ(在4.5小時(shí)內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ78.4公斤丙烯酸正丁酯，1.6公斤甲基丙烯酸，1.6公斤乳化劑的水溶液2，
0.286公斤乳化劑的水溶液1，15.6公斤水物料流Ⅱ0.24公斤抗壞血酸，0.008公斤FeSO4，4公斤水FD1510為公斤水，2公斤SDI5，1.88公斤物料流Ⅰ，2.29公斤物料流Ⅱ的混合物加熱到80℃，然后立即和0.425公斤物料流Ⅲ混合。維持在80℃下讓批料放置10分鐘以使聚合反應(yīng)開始。此后，在80℃下聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(3.8公斤在30分鐘內(nèi)，其余的在3小時(shí)內(nèi))、物料流Ⅱ(在4.5小時(shí)內(nèi))和物料流Ⅲ(在4.5小時(shí)內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ78.4公斤丙烯酸正丁酯，1.6公斤甲基丙烯酸，1.6公斤乳化劑水溶液2，0.286公斤乳化劑水溶液1，12.0公斤水物料流Ⅱ0.457公斤70%濃度的叔丁基過氧化氫水溶液，4.0公斤水，物料流Ⅲ0.24公斤抗壞血酸，
0.008公斤FeSO44.0公斤水FD16291克水、1.575克抗壞血酸、0.021克FeSO4和10.5克10%(重量)濃度的H2SO4的混合物加熱到85℃，然后立即與31.05克物料流Ⅱ混合。此后馬上維持在85℃下，使聚合物混合物同時(shí)開始與物料流Ⅰ(104克在24分鐘內(nèi)，其余的在210分鐘內(nèi))并與剩余的物料流Ⅱ(在4.25小時(shí)內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ367克水121克40%(重量)濃度的乙氧基化異辛基酚硫酸單酯的鈉鹽水溶液(乙氧度4)＝乳化劑溶液4。
0.525克抗壞血酸，33.6克25%(重量)濃度的NaOH水溶液，1764克丙烯酸正丁酯，262.5克甲基丙烯酸甲酯，31.5克丙烯酸2-乙基己酯，42克丙烯酸物料流Ⅱ300克水10.5克過硫酸氫鈉，F(xiàn)D17由1.0克抗壞血酸、75.0克SDI3、44.8克物料流Ⅰ和295克水組成的混合物加熱到85℃，然后立即與26克物料流Ⅱ混合。維持在85℃下讓批料放置10分鐘使聚合反應(yīng)開始。此后，維持在85℃，聚合物混合物同時(shí)開始與剩余的物料流Ⅰ(在3小時(shí)內(nèi))并與物料流Ⅱ(在4小時(shí)內(nèi))連續(xù)地進(jìn)行混合。
物料流Ⅰ1960克丙烯酸正丁酯，40克甲基丙烯酸，71.4克乳化劑的水溶液1，1克抗壞血酸，16克25%(重量)濃度的NaOH水溶液，150克水物料流Ⅱ10克過硫酸氫鈉，250克水表1列出了最終的分散體FD1至FD17的固體含量和體積濃度(分別以重量百分?jǐn)?shù)和體積百分?jǐn)?shù)表示)以及它們的動(dòng)態(tài)粘度η，η以mpa·s表示，η的測定是根據(jù)DIN53019標(biāo)準(zhǔn)在23℃和剪梯度為487S-1下進(jìn)行的。
表2列出了最終聚合物的粒度分布(以最終聚合物顆粒的重量百分?jǐn)?shù)表示，其顆粒直徑為≤χ毫微米，此處χ為下列數(shù)組中之一元(｛200，400，600，800，1000，1200，1400｝)。
權(quán)利要求
1.一種具有至少為50%(體積)固體體積濃度的成品聚合物分散體，該分散體是由如下方法制得的在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下用自由基水乳液聚合的方法使至少一種可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)聚合，同時(shí)將至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ添加到聚合容器中，其中a)在加入的至少一種起始聚合物水分散體存在的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量相對于由至少一種可自由基聚合的單體的質(zhì)量和以起始聚合物水分散體Ⅰ形式加入的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量構(gòu)成的總質(zhì)量之比為0.1至10%，b)起始聚合物Ⅰ以分散的起始聚合物顆粒形式存在于至少一種起始水分散體Ⅰ中，其總質(zhì)量的至少99.6%(重量)的顆粒具有非零顆粒直徑，其值為≥90毫微米至≤500毫微米，c)要加入的至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ的總量要在自由基水乳液聚合開始前作為起始料加入到聚合容器中，d)在聚合的第一階段，在起始聚合物水分散體Ⅰ起始料的存在下，最初至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體總質(zhì)量與起始聚合物Ⅰ的起始料質(zhì)量相比為從25至500%(重量)，的部分量單體按常規(guī)方式進(jìn)行聚合直至轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，(按該部分量計(jì))，e)在聚合第一階段以后，其余的至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體用進(jìn)料流添加法進(jìn)行聚合，但須從進(jìn)料流添加法開始時(shí)，將該至少一種可自由基聚合的單體加入到聚合容器中，其方式是，在添加過程中任何時(shí)候，以前已經(jīng)加入到聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和f)從開始進(jìn)行自由基水乳液聚合起的任何時(shí)候，存在于聚合容器中的分散劑量為0.5至5%(重量)，(按已經(jīng)加入到聚合容器中的起始聚合物Ⅰ和要進(jìn)行聚合的單體總質(zhì)量計(jì))。
2.一種具有至少為50%(體積)固體體積濃度的成品聚合物水分散體，它可以通過如下方法得到在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下用自由基水乳液聚合的方法使至少一種可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)在聚合容器中進(jìn)行聚合，同時(shí)將至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ添加到聚合容器中，其條件是a)在加入的至少一種起始聚合物水分散體存在的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量相對于由至少一種可自由基聚合的單體的質(zhì)量和以起始聚合物水分散體Ⅰ形式加入的起始聚合物Ⅰ的質(zhì)量構(gòu)成的總質(zhì)量之比為0.1至10%，b)起始聚合物Ⅰ以分散的起始聚合物顆粒形式存在于至少一種起始水分散體Ⅰ中，其總質(zhì)量的至少99.6%(重量)的顆粒具有非零顆粒直徑，其值為≥90毫微米至≤500毫微米，c)要加入的至少一種起始聚合物水分散體Ⅰ的總量要在自由基水乳液聚合開始前作為起始料加入到聚合容器中，d)在聚合的第一階段，在起始聚合物水分散體Ⅰ起始料的存在下，最初至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體總質(zhì)量與起始聚合物Ⅰ的起始料質(zhì)量相比為從25至500%(重量)的部分量單體按常規(guī)方式進(jìn)行聚合直至轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，(按該部分量計(jì))，e)在聚合第一階段以后，其余的至少一種要進(jìn)行自由基聚合的單體用進(jìn)料流添加法進(jìn)行聚合，但須從進(jìn)料流添加法開始時(shí)，將該至少一種可自由基聚合的單體加入到聚合容器中，其方式是，在添加過程中任何時(shí)候，以前已經(jīng)加入到聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和f)從開始進(jìn)行自由基水乳液聚合起的任何時(shí)候，存在于聚合容器中的分散劑量為0.5至5%(重量)，(按已經(jīng)加入到聚合容器中的起始聚合物Ⅰ和要進(jìn)行聚合的單體總質(zhì)量計(jì))。
3.固體體積濃度≥50%(體積)且具有下列聚合物顆粒直徑分布之一的聚合物水分散體，聚合物不含任何鹵乙烯或偏鹵乙烯a)2-25%(重量)的聚合物≤200毫微米10-60%(重量)的聚合物≤400毫微米15-90%(重量)的聚合物≤600毫微米50-100%(重量)的聚合物≤800毫微米，或b)2-15%(重量)的聚合物≤200毫微米12-50%(重量)的聚合物≤400毫微米25-60%(重量)的聚合物≤600毫微米50-95%(重量)的聚合物≤800毫微米60-100%(重量)的聚合物≤1400毫微米。
全文摘要
在一種制備具有50％(體積)或以上固體體積濃度的成品聚合物水分散體的方法中，可自由基聚合的單體(鹵乙烯或偏鹵乙烯除外)在一種起始聚合物水分散體(該起始聚合物的顆粒直徑相當(dāng)小)的存在下用物料流添加法進(jìn)行自由基水乳液聚合。
文檔編號(hào)C08F2/24GK1093715SQ94102290
公開日1994年10月19日 申請日期1994年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月11日
發(fā)明者O·艾丁, J·努伊茨納, W·馬赫特爾 申請人:Basf公司