專利名稱：四甲基哌啶基終止的三嗪低聚酯和酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當(dāng)暴露于光化輻射時具有抗降解和抗褪色性能的聚合物組合物。具體講，它涉及用有效量的含2，2，6，6-四烷基哌啶部分的低聚三嗪基化合物穩(wěn)定化的樹脂如聚丙烯、聚乙烯等。本發(fā)明還涉及一組新的用作合成聚合物添加劑來延緩光降解作用的物質(zhì)。
許多合成的有機(jī)聚合物當(dāng)暴露于陽光時都發(fā)生迅速劣化。為了防止這種迅速降解，人們已用各種添加劑來穩(wěn)定這些樹脂以抗有害輻射。這些添加劑包括UV吸收劑如羥基二苯甲酮類和羥苯基苯并三唑類、可用來淬滅受激狀態(tài)的有機(jī)鎳配合物、以及最新的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS具有最通常取代在4-位的2，2，6，6-四烷基哌啶基，它作為自由基消除劑，由此抑制降解過程。對一種作為有效的光穩(wěn)定劑的化合物有許多要求，它必須能與摻有它的樹脂相容、具有足夠的非揮發(fā)性以便在高溫加工過程中或加工之后仍保留在樹脂中、并且它能抵抗水提取作用。
盡管先有技術(shù)化合物通常是合成有機(jī)聚合物的有效的光穩(wěn)定劑，但沒有一種化合物能完全滿足各種形式和用途的聚合物的穩(wěn)定要求。對于用于薄型制品如纖維和薄膜的那些聚合物材料來說更是如此。由于這些缺陷，所以就需要一些能更全面地滿足所述要求的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及把有效量的新的含多烷基哌啶部分的三嗪化合物摻入合成聚合物中來穩(wěn)定該合成聚合物的方法。本發(fā)明的三嗪基HALS可選自式(Ⅰ)所述的化合物
式中T為二價基
式中A為
R1選自氫和含1-5個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基等，優(yōu)選為氫和甲基，最優(yōu)選為氫;
R2選自氫，氧，羥基，含1-18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基如甲基、乙基、辛基、十八烷基或2-乙基己基，含2-18個碳原子的鏈烷?；缫阴；⒈；⒍□；?、異戊酰基或硬脂?；?，含3-4個碳原子的鏈烯基，含3-6個碳原子的鏈烯酰基，含3-6個碳原子的炔基如炔丙基或2-丁炔基，氰甲基，含7-15個碳原子的取代或未取代的芐基如3，5-二叔丁基-4-羥基芐基、3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基，基團(tuán)-CH2-CH(OR3)-R4;
R3選自氫，含1-18個碳原子的脂族基，如上述R2中的那些脂族基，芳脂基如芐基和苯乙基，以及含2-18個碳原子的脂?；鏡2中的那些脂?；?
R4選自氫，含1-16個碳原子的烷基，及苯基;
R5和R6可相同或不同，選自氫，含1-18個碳原子的烷基如甲基、乙基、異丙基，丁基、辛基、十二烷基及十八烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含7-11個碳原子的芳烷基如芐基和丁基芐基，含3-12個碳原子的、可在鏈中連有一個-O-或-N(R9)-的烷基，含2-4個碳原子的羥基烷基，含3-15個碳原子的酰氧基烷基，式(A)中R1和R2為上述基團(tuán)的基團(tuán)，或R5和R6與它們所連接的N-原子一起形成雜環(huán)如吡咯烷子基、哌啶子基或形成的環(huán)可以有一個-O-鏈節(jié)形成嗎啉代基;
R7選自含1-18個碳原子的烷基，含3-12個碳原子的鏈烯基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含7-11個碳原子的芳烷基，含3-12個碳原子的、在鏈中具有-O-或-N(R9)-的烷基，或含6-14個碳原子的芳基如苯基、萘基、2，4-二甲基苯基;
R8和R9選自含1-4個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基等;
B為含1-10個碳原子的亞烷基;
Y選自-O-，-N(H)-及-N(R10)-，其中R10表示含1-20個碳原子的烷基或式(A)基團(tuán);
X選自氫，鹵素，羥基，含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含6-18個碳原子的取代的或未取代的芳基，含7-18個碳原子的芳烷基，-N(R5)(R6)，-OR7，-SR7或-P(O)(OR8);
R為含2-20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，其中亞烷基可被-O-、-S-或-N(R11)-間斷，其中R11選自氫，含1-20個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烯基，及選自下述基團(tuán)的二價基;
含6-12個碳原子的亞芳基，或含8-14個碳原子的亞芳烷基;
R11為含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烯基或基團(tuán)A;
R12為基團(tuán)X1，R13選自氫和三嗪基
式中X如上面所限定，X1與X可相同或不同;
m為約1-40的整數(shù)，最好為2-10。
式(Ⅰ)化合物通常在溶劑如二惡烷、甲苯、二甲苯或任何其它適于反應(yīng)發(fā)生的溶劑存在下，由式(Ⅱ)的取代三嗪(參見結(jié)構(gòu)式表，其中鹵素指Br，Cl或Ⅰ)與式(Ⅲ)的二胺反應(yīng)制備。通常Ⅲ與Ⅱ的化學(xué)計量比為約1∶1。該反應(yīng)可在約25-200℃之間進(jìn)行，但通常更方便地是在所用溶劑的回流溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)也可在堿如氫氧化物、碳酸鹽、或胺如三乙胺等存在下進(jìn)行，堿的作用是清除所生成的HCl、使反應(yīng)能進(jìn)行完全。雖然對于該反應(yīng)的進(jìn)行來說，使用堿不是必需的，但由于中間體鹵化氫加成鹽可從溶液中沉淀出來，所以使用堿確實能加快達(dá)到反應(yīng)完全的速度、最初低聚后連在三嗪環(huán)上的剩余的鹵素可由粗產(chǎn)物與所需的親核試劑如胺或醇反應(yīng)除去。
式(Ⅱ)所示的一類2-取代-4，6-二鹵代-1，3，5-三嗪制備方法在文獻(xiàn)中和先有技術(shù)中是眾所周知的。這些化合物通?？稍诘蜏厝?-5℃下、在惰性溶劑如二噁烷或丙酮存在下、由適當(dāng)?shù)陌?、醇、硫醇、磷酸鹽或其它親核試劑進(jìn)行有規(guī)加成得到。在胺加成情況下，可用清除堿與反應(yīng)中形成的鹵化氫反應(yīng)。所述清除堿可是上述清除堿中的任何一種。該反應(yīng)產(chǎn)物一般可通過過濾并干燥方法分離。
式(Ⅱ)化合物的說明性實例包括下述化合物，但不限于下述化合物2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-芐基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(2-羥基乙基氨基)-1，3，5-三嗪，2，4-二溴-6-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二溴-6-二異丙基氨基-1，3，5-三嗪，
2，4-二氯-6-(2-甲氧基乙氧基)-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基))-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-乙氧羰基亞甲基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(2-丙烯基氧基)-1，3，5-三嗪，2，4-二溴-6-環(huán)己基氧基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-十二烷硫基-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-(2-乙酰氧基乙基氨基)-1，3，5-三嗪，2，4-二氯-6-二甲基膦?；?1，3，5-三嗪等。
式(Ⅲ)化合物可由式(Ⅳ)化合物與化合物H-Y-R-Y-H(其中B、Y和R如上限定，R14為低級烷基如甲基或乙基)反應(yīng)制備。該反應(yīng)可在100-200℃溫度范圍內(nèi)在無溶劑存在下用堿性催化劑如氨化鋰、異丙氧基鈦(Ⅳ)等來進(jìn)行，并隨后除去反應(yīng)產(chǎn)生的醇。該反應(yīng)也可以在惰性溶劑如二甲苯、甲苯等中、在或低于溶劑的回流溫度下進(jìn)行。一些式(Ⅳ)化合物已描述在先有技術(shù)中如GB2，136，805(1983)，DE3，512，634(1986)，美國專利4，578，472及美國專利4，670，488。
通常，這些化合物的合成方法包括用所需鹵代酸(或鹽)或鹵化酯對式(Ⅴ)化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)?？捎脕碇苽溥@些化合物的其它方法包括化合物(Ⅴ)與所需要的醛如OHC(B)CO R15(其中R15為氫或低級烷基)的還原胺化反應(yīng)或涉及式(Ⅵ)化合物與所需要的式(Ⅶ)氨基酸或氨基酸酯的反向還原胺化反應(yīng)。
式(Ⅲ)化合物的說明性實例包括(但不限于)下述化合物
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與乙二醇形成的二酯(m.p.75-80℃)，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，4-丁二醇形成的二酯，3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸與1，6-己二醇形成的二酯，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，6-己二醇形成的二酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，6-己二醇形成的二酯(m.p.90-92℃)，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基乙酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的二酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的二酯(m.p.85-88℃)，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，2-乙二胺形成的二酰胺(m.p.153-158℃)，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷形成的二酰胺，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與2，2′-二羥基乙醚形成的二酯，2-甲基-3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸與乙二醇形成的二酯，4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丁酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的二酯，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與N，N-二(2-羥基乙基)-4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形成的二酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，4-環(huán)己二甲醇形成的二酯，3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸與1，6-己二胺形成的二酰胺，3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的二酯(m.p.128-130℃)，11-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)十一烷酸與乙二醇形成的二酯，6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的二酯等等。
從美國專利3，684，765已知，用以轉(zhuǎn)變成本發(fā)明化合物的中間體4-氨基多烷基哌啶是已知化合物，并且它們通?？捎冒被蛴嘘P(guān)的胺對相應(yīng)的酮進(jìn)行還原胺化制備。
式(Ⅵ)4-氧代哌啶可由氨與脂族酮反應(yīng)制備。氨與丙酮生成三丙酮胺的反應(yīng)是眾所周知的，文獻(xiàn)中給出了它的多種制備方法。氨與甲乙酮的反應(yīng)已由W.Traube描述在Chem.Ber.41，777(1908)中。
在2-位和6-位帶有其它烷基取代基的式(Ⅵ)化合物可分兩步按Helv.Chem.Acta30，1114(1947)和Monatsh.Chem.88，464(1957)中概述的方法反應(yīng)，然后水解所得嘧啶來制備。
在本發(fā)明的實例中，當(dāng)R2不是氫時，可很容易地對式(Ⅵ)化合物進(jìn)行另外的衍生反應(yīng)。通常，引入R2的反應(yīng)可容易地通過適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化反應(yīng)如對母體N-H化合物進(jìn)行烷基化或氧化，然后通過還原胺化引入4-氨基取代基完成。
還原胺化反應(yīng)可以按先有技術(shù)和主要文獻(xiàn)中已很好地描述過的方法進(jìn)行。通常可以使用催化氫化反應(yīng)中常用的任何催化劑。較好的催化劑有Pd/C和Pt/C。該反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑有甲醇和乙醇及其它溶劑。氫化反應(yīng)通常在1-10個大氣壓的氫壓下和完成還原所必需的溫度下進(jìn)行。通常還原可在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但有時得使用高達(dá)約100℃的溫度。
引入烷基、鏈烯基、炔基及芳烷基的反應(yīng)可通過最初制備的含游離的哌啶N-H的式(Ⅵ)酮或式(Ⅰ)衍生的三嗪與合適的鹵化物反應(yīng)完成。合適的鹵化物實例包括碘甲烷、氯甲烷、溴乙烷、十二烷基氯、十八烷基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、丁烯基氯、炔丙基氯、芐基氯、苯乙基溴及表氯醇。生成的鹵化氫可通過于反應(yīng)混合物中加入無機(jī)堿如碳酸鹽或氫氧化物或加入有機(jī)胺如三乙胺來除去。
引入鏈烷?；蜴溝；姆磻?yīng)可通過用合適的酰鹵或方便時用酸酐對N-H基進(jìn)行?；瘉硗瓿?。如果使用酰鹵，產(chǎn)生的鹵化氫可通過上述同樣方法除去。合適的?；噭┯幸阴Ｂ取⒁音?、丙酐、己酰氯、十二烷酰氯及十八烷酰氯。
引入基團(tuán)-CH2CH(O-R3)-R4時，取代基可由母體N-H化合物與相應(yīng)的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化苯乙烯的反應(yīng)來引入。所得羥基化合物可按通常先有技術(shù)中已知的方法用合適的酰鹵酰化，并且可通過形成烷氧化物并與所需烷基鹵反應(yīng)進(jìn)行烷基化。
當(dāng)R2為氧或羥基時，可將母體N-H化合物在催化劑如鎢酸鈉存在下用氧化劑如過氧化氫處理，或用過氧羧酸如間氯過氧苯甲酸處理，若所需的是羥基，則接著用催化氫化法來還原氧基。
本發(fā)明化合物是合成有機(jī)聚合物的有效光穩(wěn)定劑。提供下述實例是用來說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪與3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和1，6-己二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸和乙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和乙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-甲氧基-1，3，5-三嗪與3-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)丙酸和2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-(烯丙基)氨基-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和乙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和1，2-二氨基乙烷所形成的二酰胺形成的低聚物;
2，4-二氯-6-十二烷硫基-1，3，5-三嗪與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基乙酸和1，6-己二胺所形成的二酰胺形成的低聚物;
2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪與4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)乙酸和1，6-己二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪與5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)戊酸和乙二醇所形成的二酯形成的低聚物;
2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪與2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸和1，6-己二醇所形成的二酯形成的低聚物等等。
本發(fā)明的化合物是合成有機(jī)聚合物的有效的光穩(wěn)定劑，除了它們的有效的光穩(wěn)定性質(zhì)外，一些本發(fā)明化合物也表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能?？捎帽景l(fā)明化合物穩(wěn)定化的合成有機(jī)聚合物中包括聚烯烴類，它包括烯烴均聚物如聚乙烯、高和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等;和烯烴與其它乙烯型不飽和單體的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等;三元共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等;聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯和偏二氯乙烯與醋酸乙烯或其它乙烯型不飽和單體的共聚物;聚縮醛如聚甲醛和聚氧化乙烯;聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯;聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6，6，聚酰胺6，10;聚氨酯和由不飽和酸及其衍生物得到的聚合物;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，以及丙烯酸和其一種或幾種衍生物與三聚氰胺-甲醛樹脂形成的共聚物。
在上述各組聚合物中，特別重要的是對聚烯烴的穩(wěn)定作用。本發(fā)明化合物可很好地用于該聚烯烴的穩(wěn)定化，通常，按所要穩(wěn)定的聚合物重量的0.01-5.0%(重量)的量把本發(fā)明的穩(wěn)定劑加到要穩(wěn)定的聚合物中。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑用量為0.05-1%(重量)。
本發(fā)明化合物還可與其它穩(wěn)定劑結(jié)合來制備穩(wěn)定的樹脂組合物。所述其它添加劑可以是抗氧化劑，輻助光穩(wěn)定劑如受阻胺、金屬減活劑等，顏料，著色劑，填料，阻燃劑，抗靜電劑等。
合適的抗氧劑包括受阻酚型抗氧劑如2，6-二叔丁基對甲酚;4，4′-雙(2，6-二異丙基苯酚);2，4，6-三叔丁基苯酚;2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基酚);2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯;四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)異氰脲酸酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)異氰脲酸酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)-2，4，6-二甲基芐基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮;硫二丙酸酯如硫二丙酸二月桂酯和硫二丙酸二硬脂基酯等;亞磷酸酯如亞磷三苯酯、亞磷酸三壬酯、二亞磷酸二(十二烷醇)季戊四醇酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇酯等;輻助光穩(wěn)定劑包括，例如，苯并三唑類，包括2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基)-5-氯苯并三唑;2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑;羥基二苯甲酮類如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮;2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮;受阻酚類如3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2′，4′-二叔丁基苯基酯;金屬配合物如2，2′-硫二(4，6-辛基苯酚)鎳配合物;二丁基氨荒酸鎳;4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯鎳鹽，其中烷基為甲基、乙基等;以及2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物。
其它的合適的輔助光穩(wěn)定劑的實例可參見美國專利3，488，290和3，496，134。
下述實例用來說明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的性質(zhì)或范圍。每一實例的NMR分析表明，所得光譜與所期望的低聚混合物的一致。各實例的FAB-MS分析表明n值為1-8。
實例1將2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪(1.52g，6.48mmol)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與乙二醇所形成的二酯(2.95g，6.48mmol)的混合物在二噁烷(25ml)中加熱回流約18小時。反應(yīng)完畢，除去二惡烷，將殘留物溶于二氯甲烷，依次用稀氫氧化鈉和水洗滌。然后將該溶液干燥并濃縮，得到淺黃色粘稠殘留物。處理后得到米色固體(m.p.110-114℃)，重約4.0g。
實例2按基本與實例1的合成方法相同的方法制備由2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪(1.97g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與新戊二醇所形成的二酯(3.55g)衍生的低聚混合物。后處理后，得到米色泡沫固體狀產(chǎn)物(4.37g)，m.p.47-54℃。
實例3于按類似于上述方法制備的實例2產(chǎn)物的樣品(5.0g)中加入30ml甲苯和約2g叔辛胺。將混合物回流18小時，然后冷卻并加水和鹽水進(jìn)行分配，反洗后干燥(NaSO)并濃縮，得到黃色殘留物。真空處理后，得到可發(fā)出嘎吱嘎吱聲的泡沫(3.8g)，m.p.59-62℃。
實例4按與實例1相同的方法制備由2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪(1.71g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與新戊二醇所形成的二酯(3.85g)衍生的低聚混合物。后處理后和分離，得到2.97g米色泡沫狀產(chǎn)物，癟泡溫度50-55℃。
實例5按與實例4相同的方法用2，6-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪代替2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪，制備低聚混合物。反應(yīng)物用量為1.78g上述三嗪和3.77g二酯?；亓?小時后進(jìn)行后處理，分離產(chǎn)物，得米色泡沫狀物質(zhì)3.42g，癟泡溫度50-
實例6按與實例1相同的方法制備由2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪(1.53g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與乙二胺所形成的二酰胺(2.94g)衍生的低聚混合物?；亓骷s18小時后，在CH2Cl2和水之間進(jìn)行分配，將有機(jī)溶液干燥并濃縮，得到3.93g米色泡沫，癟泡溫度55-60℃。
實例7按相似于實例6的方法制備由2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪(1.10g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與乙二胺所形成的二酰胺(2.26g)衍生的低聚混合物。在該實例中，反應(yīng)中使用了粉狀K2CO3(1.38g)，而不是在后處理時進(jìn)行氫氧化鈉洗。和實例6一樣，后處理所得產(chǎn)物為米色泡沫(2.84g)，癟泡溫度55-60℃。
實例8按實例7的方法制備由2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪(1.40g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基乙酸與1，6-己二胺所形成的二酰胺(3.08g)衍生的低聚混合物。該實例中也使用了K2CO3(1.64g)。反應(yīng)完畢，如實例7進(jìn)行后處理，得到4.16g產(chǎn)物，軟化點90-93℃。
實例9將2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪(1.9g，6.85mmol)和3-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)丙酸與2，2-二甲基-1，3-丙二醇所形成的二酯(3.6g，6.85mmol)的混合物在二噁烷(25ml)中加熱回流約18小時。反應(yīng)完畢，除去二噁烷。殘留物溶于二氯甲烷中，先后用稀氫氧化鈉水溶液和水洗滌。將該溶劑干燥并濃縮，得黃色粘稠殘留物。
實例10-14為了進(jìn)一步說明上述化合物作為光穩(wěn)定劑的效果，把實例2-5所述的低聚物分別摻到市售的由HerculesCorporation生產(chǎn)的商品Pro-Fax6301PolypropyleneResin中。用混有二氯甲烷的溶劑把光穩(wěn)定劑按總樹脂組合物重量的0.25%的量摻到聚丙烯中。加入主要抗氧劑(β-3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸硬脂基酯(用量為0.2%)。然后將樹脂在200℃擠塑并在6，000psi和188℃壓塑，得到厚度為5密耳的薄膜。按同樣的步驟生產(chǎn)不含該光穩(wěn)定劑的對照薄膜。將每種薄膜在阿特拉斯天候老化儀中暴露于氙弧光中，直到IR羰基增加0.5，此時被認(rèn)為是破損點。
表1實例號穩(wěn)定劑破損時間(hrs)10對照40011化合物2305012化合物3230013化合物4362514化合物53290
權(quán)利要求
1.式I所示的化合物，
式中T為二價基
R1選自氫和含1-5個碳原子的烷基；R2選自氫，氧，羥基，含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含2-18個碳原子的鏈烷?；?，含3-4個碳原子的鏈烯基，含3-6個碳原子的鏈烯?；?-6個碳原子的炔基，氰甲基，含7-15個碳原子的芐基和基團(tuán)-(CH2-CH(OR3)-R4；R3選自氫，含1-18個碳原子的脂族基，芳脂基及脂?；?；R4選自氫，含1-16個碳原子的烷基及苯基；X選自氫，鹵素，羥基，含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含6-18個碳原子的取代的或未取代的芳基，含7-18個碳原子的芳烷基，-N(R5)(R6)，-OR7，-SR7或-PO(OR8)2；R5和R6可相同或不同，選自氫，含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含7-11個碳原子的芳烷基，含3-12個碳原子的、可在鏈中含有一個-O-或-N(R9)-的烷基，含2-4個碳原子的羥基烷基，含3-15個碳原子的酰氧烷基，式(A)基團(tuán)，或R5和R6與它們所連的N-原子一起形成雜環(huán)如吡咯烷子基、哌啶子基或形成的環(huán)可具有一個-O-環(huán)節(jié)形成嗎啉代基；R7選自含1-18個碳原子的烷基，含3-12個碳原子的鏈烯基，含5-12個碳原子的環(huán)烷基，含7-11個碳原子的芳烷基，或含3-12個碳原子的、在鏈中具有-O-或-N(R9)-的烷基，或含6-14個碳原子的芳基；R3和R9選自含1-4個碳原子的烷基；B為含1-11個碳原子的亞烷基；Y選自-O-，-N(H)-，及-N(R10)-，其中R10表示含1-20個碳原子的烷基或基團(tuán)(A)；R選自含2-20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，其中亞烷基可間有-O-、-S-或-N(R11)，其中R11選自氫，含1-20個碳原子的烷基，基團(tuán)(A)，含5-12個碳原子的環(huán)烯基，選自下列各式的二價基
含6-12個碳原子的亞芳基，或含8-14個碳原子的亞芳烷基；R11為含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環(huán)烯基或基團(tuán)(A)；R12為基團(tuán)X1，R13選自氫和三嗪基
式中X如上所限定，X1與X可相同或不同，以及m為1-40的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中B為亞甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中Y為-O-或-NH-。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中m為1-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中B選自亞甲基和亞乙基，R2為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為叔丁基氨基，Y為-O-，及R為2，2-二甲基-1，3-亞丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為叔辛基氨基，Y為-O-，B為亞甲基，及R為2，2-二甲基-1，3-亞丙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為嗎啉代基，Y為-O-，B為亞甲基，及R為2，2-二甲基-1，3-亞甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為嗎啉代基，Y為-NH-，及R為1，6-亞己基。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為嗎啉代基，Y為-O-，及R為1，2-亞乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為叔辛基氨基，Y為-NH-，及R為1，2-亞乙基。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為叔丁基氨基，B為亞乙基，Y為-O-，及R為2，2-二甲基-1，3-亞丙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中X為嗎啉代基，B為亞甲基，Y為-NH-，及R為1，2-亞乙基。
15.一種對光誘導(dǎo)的降解穩(wěn)定的合成聚合物組合物，它包含一種通常受光照易劣化的有機(jī)聚合物和0.01-5%重量的權(quán)利要求1中通式所示的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中有機(jī)聚合物為聚烯烴均聚物或共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所述的有機(jī)聚合物為丙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
三嗪終止的含多個四甲基哌啶基的低聚物可作為聚合物添加劑使聚合物在暴露于光化輻射時具有抗降解性能。
文檔編號C08K5/3492GK1045102SQ8910896
公開日1990年9月5日 申請日期1989年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月15日
發(fā)明者理查德·維克托·納爾遜, 約翰·弗格斯·斯蒂芬 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)泛美公司