本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料，尤其涉及一種oled用螺芴類化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)電致發(fā)光器件具有自主發(fā)光、低電壓驅(qū)動(dòng)、全固化、寬視角、組成和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光器件不需要背光源，具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括陽極、金屬陰極以及夾在陽極和金屬陰極之間的有機(jī)層。有機(jī)層主要包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。另外，發(fā)光層大多采用主客體結(jié)構(gòu)。即，將發(fā)光材料以一定濃度摻雜在主體材料中，以避免濃度淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)湮滅，提高發(fā)光效率。因此，一般要求主體材料具有較高的三線態(tài)能級(jí)，并且同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性。

3、專利cn110835328a和kr1020210071271a中公開了一種螺苯并芴酮類衍生物。該螺苯并芴酮類衍生物熱穩(wěn)定性高、傳輸性能好、三線態(tài)高、制備方法簡單，由該螺苯并芴酮類衍生物制成的有機(jī)發(fā)光器件表現(xiàn)出發(fā)光效率高、壽命長、驅(qū)動(dòng)電壓低的優(yōu)點(diǎn)，是性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料。

4、該類化合物(一種螺苯并芴酮類衍生物)的重要中間體結(jié)構(gòu)如下，化學(xué)名稱為2'-溴螺[7h-苯并[c]芴-7,9'-[9h]氧雜蒽]：

5、

6、專利cn110835328a和kr2021/71271中合成上述中間體的路線如下：

7、

8、但是，該合成路線中，最后一步進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)時(shí)，由于萘環(huán)2,8號(hào)位都能發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成同分異構(gòu)雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)式如下：

9、

10、通過核磁(核磁圖譜如圖1所示)確認(rèn)，該雜質(zhì)占比16～17％；且由于副產(chǎn)物的物化性質(zhì)和產(chǎn)品相近，純化效果很差，很難完全去除，不僅影響產(chǎn)物品質(zhì)，且多次純化收率較低，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種oled用螺芴類化合物的合成方法。本發(fā)明提供的合成方法不易產(chǎn)生同分異構(gòu)雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高，收率高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種oled用螺芴類化合物的合成方法，包括以下步驟：

4、在堿和鈀催化劑作用下，將1-溴-2-萘胺和苯硼酸在溶劑中進(jìn)行suzuki反應(yīng)，得到第一中間體；所述第一中間體具有式m-1所示結(jié)構(gòu)；

5、

6、在無機(jī)酸、亞硝酸鈉、亞銅鹽的作用下，將所述第一中間體和溴鹽在溶劑中進(jìn)行sandmeyer反應(yīng)，得到第二中間體；所述第二中間體具有式m-2所示結(jié)構(gòu)；

7、

8、在正丁基鋰作用下，將所述第二中間體和2-溴占噸酮在溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)，得到第三中間體；所述第三中間體具有式m-3所示結(jié)構(gòu)；

9、

10、在酸性條件下，將所述第三中間體在溶劑中進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到所述oled用螺芴類化合物；所述oled用螺芴類化合物的結(jié)構(gòu)式如式m所示；

11、

12、優(yōu)選的，所述1-溴-2-萘胺和苯硼酸的摩爾比為1:(1.1～1.3)；

13、所述鈀催化劑為二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦鈀(ii)、四(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、pd(dppf)cl2和醋酸鈀中的一種或多種，所述鈀催化劑的摩爾量為所述1-溴-2-萘胺摩爾量的0.05％～0.1％；

14、所述堿為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬磷酸鹽中的一種或多種；所述1-溴-2-萘胺和堿的摩爾比為1:(2～4)；

15、所述suzuki反應(yīng)的溶劑為甲苯、乙醇和水。

16、優(yōu)選的，所述suzuki反應(yīng)的溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。

17、優(yōu)選的，所述無機(jī)酸為硫酸，所述硫酸的濃度為30～50wt％；所述亞銅鹽為溴化亞銅；所述溴鹽為溴化鈉；

18、所述第一中間體、亞硝酸鈉和亞銅鹽的摩爾比為1:(1～1.5):(1.1～1.5)；

19、所述第一中間體和溴鹽的摩爾比為1:(1.5～2)；

20、所述sandmeyer反應(yīng)的溶劑為乙酸。

21、優(yōu)選的，所述sandmeyer反應(yīng)的溫度為20～30℃，反應(yīng)時(shí)間為20～30h。

22、優(yōu)選的，所述第二中間體和2-溴占噸酮的摩爾比為1:(0.8～0.9)；所述第二中間體和正丁基鋰的摩爾比為1:(1.2～1.5)；所述加成反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃。

23、優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

24、優(yōu)選的，所述酸性條件由濃鹽酸提供；所述第三中間體和濃鹽酸的摩爾比為1:(4～6)；所述關(guān)環(huán)反應(yīng)的溶劑為乙酸。

25、優(yōu)選的，所述關(guān)環(huán)反應(yīng)的溫度為30～40℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5h。

26、優(yōu)選的，所述關(guān)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，還包括將所得反應(yīng)液降溫后過濾，將所得固體產(chǎn)物水洗后進(jìn)行干燥和重結(jié)晶，得到所述oled用螺芴類化合物。

27、本發(fā)明提供了一種oled用螺芴類化合物的合成方法。本發(fā)明首先采用1-溴-2-萘胺與苯硼酸發(fā)生suzuki反應(yīng)，生成第一中間體(結(jié)構(gòu)式如式m-1所示)，再通過sandmeyer反應(yīng)將第一中間體結(jié)構(gòu)中的氨基轉(zhuǎn)為溴，生成第二中間體(結(jié)構(gòu)式如式m-2所示)，隨后將第二中間體與2-溴占噸酮發(fā)生反應(yīng)生成第三中間體(結(jié)構(gòu)式如式m-3所示)，最后關(guān)環(huán)生成目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明改變環(huán)化位點(diǎn)，先將萘環(huán)與底物相連接，再通過羥基進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，從而避免現(xiàn)有技術(shù)路線中關(guān)環(huán)反應(yīng)時(shí)同分異構(gòu)雜質(zhì)的生成。本發(fā)明提供的合成方法產(chǎn)物純度高、收率高，且后處理簡單，無需多次純化，成本低。

技術(shù)特征：

1.一種oled用螺芴類化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述1-溴-2-萘胺和苯硼酸的摩爾比為1:(1.1～1.3)；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述suzuki反應(yīng)的溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)酸為硫酸，所述硫酸的濃度為30～50wt％；所述亞銅鹽為溴化亞銅；所述溴鹽為溴化鈉；

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述sandmeyer反應(yīng)的溫度為20～30℃，反應(yīng)時(shí)間為20～30h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二中間體和2-溴占噸酮的摩爾比為1:(0.8～0.9)；所述第二中間體和正丁基鋰的摩爾比為1:(1.2～1.5)；所述加成反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述加成反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性條件由濃鹽酸提供；所述第三中間體和濃鹽酸的摩爾比為1:(4～6)；所述關(guān)環(huán)反應(yīng)的溶劑為乙酸。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，所述關(guān)環(huán)反應(yīng)的溫度為30～40℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述關(guān)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，還包括將所得反應(yīng)液降溫后過濾，將所得固體產(chǎn)物水洗后進(jìn)行干燥和重結(jié)晶，得到所述oled用螺芴類化合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種OLED用螺芴類化合物的合成方法。本發(fā)明首先采用1?溴?2?萘胺與苯硼酸發(fā)生Suzuki反應(yīng)，生成第一中間體，再通過Sandmeyer反應(yīng)將第一中間體結(jié)構(gòu)中的氨基轉(zhuǎn)為溴，生成第二中間體，隨后將第二中間體與2?溴占噸酮發(fā)生反應(yīng)生成第三中間體，最后關(guān)環(huán)生成目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明改變環(huán)化位點(diǎn)，先將萘環(huán)與底物相連接，再通過羥基進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，從而避免現(xiàn)有技術(shù)路線中關(guān)環(huán)反應(yīng)時(shí)同分異構(gòu)雜質(zhì)的生成。本發(fā)明提供的合成方法產(chǎn)物純度高、收率高，且后處理簡單，無需多次純化，成本低。

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受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽秀朗新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6