本發(fā)明屬于有機化學，尤其涉及一種枝狀聚醚酮酮聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂是一類熱固性樹脂，一般采用線型含有環(huán)氧官能團的低聚物制備，是工程領(lǐng)域常用的高性能復(fù)合材料基體樹脂。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同，可以選擇具有不同骨架結(jié)構(gòu)、含有不同官能團、不同環(huán)氧值和分子量的環(huán)氧低聚物制備。環(huán)氧樹脂可以采用路易斯酸或者堿固化，但最常用的固化劑為胺類固化劑，通過環(huán)氧開環(huán)形成化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2、以環(huán)氧樹脂為基體，采用玻璃纖維、碳纖維增強制備的復(fù)合材料具有密度小、比強度和比模量高、疲勞強度高、可設(shè)計性好、耐化學腐蝕性能好、成型加工容易等特點，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天、國防軍工、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。如在現(xiàn)代戰(zhàn)機和大型客機領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料占比達20％以上，隨著應(yīng)用場景的變化，尤其是在飛機、衛(wèi)星、固體火箭殼體和航天器等結(jié)構(gòu)件制造中，對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱性和高溫韌性提出了更高的要求。眾所周知，交聯(lián)度高的環(huán)氧樹脂，耐熱性和機械性能好，但會導(dǎo)致韌性下降；交聯(lián)度降低，韌性提高的同時，耐熱性能明顯下降。因此環(huán)氧樹脂耐高溫增韌改性一直是人們關(guān)注的熱點。

3、目前最常用的環(huán)氧增韌方法就是采用纖維填料增韌，如碳纖維、玻璃纖維填料增韌，或者添加增韌粒子，包括橡膠、二氧化硅、中空微球和熱塑性塑料，但在用于環(huán)氧樹脂增韌時往往難于混合均勻、易沉淀、耐高溫性能下降。在復(fù)合材料領(lǐng)域，開發(fā)可作為熱固性樹脂增韌劑的熱塑性粒子具有重要的商業(yè)價值，尤其是聚醚胺(peis)、聚芳醚酮(paeks)和聚芳醚砜(paess)，在增加結(jié)構(gòu)韌性的同時，還可以保持材料的模量。每一種熱塑性粒子都可以作為能量吸收點，同時還可以阻止熱固性樹脂基體斷裂破壞的延伸。聚醚砜(pes)可溶于未固化的環(huán)氧樹脂，當環(huán)氧樹脂固化時，聚醚砜會形成小液滴進而形成固體顆粒，實現(xiàn)相分離，原位形成適合于交聯(lián)的粒子，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂增韌。但pes是無定型態(tài)，耐溶劑性差，在很多領(lǐng)域無法應(yīng)用。相比之下，paeks是半結(jié)晶態(tài)，具有耐溶劑性能，但在未固化的環(huán)氧樹脂中不溶，需要采用低溫研磨制備得到可分散的粒子，研磨工藝復(fù)雜，成本高。此外，制備得到的粒子形狀不規(guī)則和尺寸分布不均，無法獲得可靠的機械性能。而且很多熱塑性粒子，無法耐受熱固性樹脂固化所需的150℃高溫。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決高溫固化環(huán)氧樹脂增韌難的問題，本發(fā)明提供了一種枝狀聚醚酮酮聚合物及其制備方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟一、制備對苯二甲酰氯：

5、將對苯二甲酸、氯化亞砜和dmf按一定料液比混合，在氮氣保護下進行回流反應(yīng)，回流反應(yīng)后加入氯化銨水溶液洗滌，減壓濃縮蒸餾得到對苯二甲酰氯；

6、步驟二、制備制備醚酮酮醚單體：

7、將步驟一所得對苯二甲酰氯、二苯醚和二氯甲烷按一定料液比混合，在氮氣保護下進行低溫攪拌，得到醚酮酮醚單體；

8、步驟三、合成枝狀聚醚酮酮聚合物：

9、將步驟二所得醚酮酮醚單體、步驟一所得對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、三氟乙酰氨基二苯醚和二氯甲烷混合，在氮氣保護下采用分散聚合工藝合成氨基保護的枝狀聚醚酮酮聚合物。

10、進一步的，步驟一所述對苯二甲酸、氯化亞砜和dmf的料液比為86.0～90g：155.6～160.0g：1000～1200ml。

11、進一步的，步驟一所述回流反應(yīng)的溫度為162～168℃，回流反應(yīng)的時間為10～12h。

12、進一步的，步驟二所述對苯二甲酰氯、二苯醚和二氯甲烷的料液比為98.1～100.0g：37.0～40.0g：600～650ml。

13、進一步的，步驟二所述低溫攪拌的溫度為0～5℃，攪拌時間為4～5h。

14、進一步的，步驟三所述醚酮酮醚單體、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、三氟乙酰氨基二苯醚和二氯甲烷的料液比為86.0～90g：155.6～160.0g：98.1～100.0g：98.1～100.0g：37.0～40.0g：1000～1200ml。

15、進一步的，步驟三所述分散聚合工藝為室溫攪拌反應(yīng)10～12h。

16、一種由枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法所制備的枝狀聚醚酮酮聚合物。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、本發(fā)明提供了一種成本低、反應(yīng)條件溫和、收率高、易工業(yè)化的枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法。以對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、醚酮單體為原料，以含有氨基的醚酮化合物為封端劑，采用friedel-crafts?；稚⒕酆瞎に囍苽涠税被倌芑勖淹酆衔锪Ｗ?pekk)，通過將胺封端官能化結(jié)構(gòu)引入到聚合物粒子表面，并在環(huán)氧樹脂固化時通過化學鍵和樹脂結(jié)合，獲得前述增韌效果，從而解決高溫固化環(huán)氧樹脂增韌難題。同時對friedel-crafts?；稚⒕酆戏磻?yīng)機理進行深入研究，為端氨基聚芳醚酮聚合物的制備提供理論支撐；對端氨基聚醚酮酮粒子環(huán)氧增韌機理進行深入研究，為耐熱高韌性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備提供理論依據(jù)。

19、采用本方法制備的端氨基聚醚醚酮低聚物具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性能，可用于高溫固化環(huán)氧樹脂的增韌。通過端氨基和環(huán)氧官能團反應(yīng)，在樹脂固化物中引入芳醚酮低聚物，達到增韌目的同時可消除界面影響。以其增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可用于現(xiàn)代航天、航空飛行器的制造。

技術(shù)特征：

1.一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟一所述對苯二甲酸、氯化亞砜和dmf的料液比為86.0～90g：155.6～160.0g：1000～1200ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟一所述回流反應(yīng)的溫度為162～168℃，回流反應(yīng)的時間為10～12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟二所述對苯二甲酰氯、二苯醚和二氯甲烷的料液比為98.1～100.0g：37.0～40.0g：600～650ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟二所述低溫攪拌的溫度為0～5℃，攪拌時間為4～5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟三所述醚酮酮醚單體、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、三氟乙酰氨基二苯醚和二氯甲烷的料液比為86.0～90g：155.6～160.0g：98.1～100.0g：98.1～100.0g：37.0～40.0g：1000～1200ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，其特征在于，步驟三所述分散聚合工藝為室溫攪拌反應(yīng)10～12h。

8.一種由權(quán)利要求1-7任一所述的枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法所制備的枝狀聚醚酮酮聚合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種枝狀聚醚酮酮聚合物及其制備方法，屬于有機化學技術(shù)領(lǐng)域。為解決高溫固化環(huán)氧樹脂增韌難的問題，本發(fā)明提供了一種枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，步驟包括制備對苯二甲酰氯、制備制備醚酮酮醚單體和合成枝狀聚醚酮酮聚合物。本發(fā)明提供了一種成本低、反應(yīng)條件溫和、收率高、易工業(yè)化的枝狀聚醚酮酮聚合物的制備方法，通過將胺封端官能化結(jié)構(gòu)引入到聚合物粒子表面，并在環(huán)氧樹脂固化時通過化學鍵和樹脂結(jié)合，獲得增韌效果，從而解決高溫固化環(huán)氧樹脂增韌難題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，原料成本低、合成收率高、產(chǎn)品易于純化，反應(yīng)總收率達46.1％。

技術(shù)研發(fā)人員：梅立鑫,李猛,呂宏飛,徐虹,田勇,吳綿園,王艷華,李淑輝,關(guān)悅瑜,李曉鵬
受保護的技術(shù)使用者：黑龍江省科學院石油化學研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9