本發(fā)明涉及聚氨酯，具體涉及一種具有自修復、持久香味的聚氨酯、制備方法及應用。

背景技術：

1、聚氨酯是由多異氰酸酯和端羥基化合物合成的一種高分子材料，由于其具有優(yōu)異的力學性能、耐磨性能、回彈性能，被廣泛用于涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫材料等領域。聚氨酯在加工、運輸和使用過程中，不可避免會受到物理(紫外線、熱、應力等)或化學作用，導致聚氨酯材料的表面產生劃痕或裂紋，使其力學性能下降，嚴重影響材料的使用安全性和使用壽命。自修復材料是利用材料的自修復機制，具有恢復初始性能的能力，不需要人為幫助或破損后干預的一種材料。這種自愈合能力的存在不僅延長了材料的使用壽命，減少了成本，而且避免了資源浪費和環(huán)境污染。香草醛，又名香蘭素，是從蘭科植物香莢蘭豆中提取的一種有機化合物。香蘭素具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，起增香和定香作用，廣泛用于化妝品、煙草、糕點、糖果以及烘烤食品等行業(yè)，是全球產量最大的合成香料品種之一。

2、現有的聚氨酯如公開號為cn112979919a，一種生物基自修復聚氨酯彈性體的制備方法，糠胺和甲醛在鹽酸存在的條件下發(fā)生縮合反應，再與香草醛發(fā)生醛胺縮合，得到含有動態(tài)亞胺鍵的小分子擴鏈劑，然后與二苯基甲烷二異氰酸酯和聚丙二醇制得的聚氨酯預聚體發(fā)生擴鏈反應，得到聚氨酯彈性體。但此聚氨酯在60℃下自修復效率僅為87％，斷裂伸長率僅為220％。公開號為cn117645553a，一種含有席夫堿的生物基擴鏈劑及其制備的共價自適應聚氨酯彈性體，在氮氣氛圍下，將植物油和二異氰酸酯在有機溶劑中反應得到聚氨酯預聚體溶液；將聚氨酯預聚體溶液、擴鏈劑溶液和催化劑混合，反應后得到所述的共價自適應聚氨酯彈性體；但是其使用的是樺木醇和席夫堿復配的擴鏈劑，在一定程度影響了聚氨酯的自修復效率。

技術實現思路

1、本發(fā)明針對現有技術存在的問題提供了一種具有自修復、持久香味的聚氨酯、制備方法及應用。

2、本發(fā)明采用的技術方案是：

3、一種具有自修復、持久香味的聚氨酯，其結構如下：

4、

5、式中：u為二異氰酸酯殘基，r1為軟段，為二元醇預聚物殘基，tsb為三官能團席夫堿殘基，x為10～100的任意整數；

6、三官能團席夫堿殘基為三(2-氨乙基)胺和香草醛或其衍生物反應形成。

7、進一步的，所述三官能團席夫堿殘基結構如下：

8、

9、式中：r2為-h、-ch3、-och3、-cn中的任意一種，r3和r4均為-h、-ch3中的一種。

10、進一步的，所述二元醇預聚物殘基為ε-己內酯單體聚合反應得到，二元醇預聚物的數均分子量為1～10kg/mol。

11、進一步的，所述二異氰酸酯殘基為二異氰酸酯與軟段對應預聚物反應得到；其中二異氰酸酯為4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、l-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種及以上混合構成。

12、一種聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

13、步驟1：將三(2-氨乙基)胺和香草醛或其衍生物溶液混合，充分反應得到三官能團席夫堿；

14、步驟2：將二元醇預聚物熔融，在保護性氣氛條件下加入二異氰酸酯，充分反應后得到異氰酸酯封端的預聚物；

15、步驟3：在步驟2得到的異氰酸酯封端的預聚物中緩慢滴加步驟1得到的三官能團席夫堿溶液，充分反應后即可得到所需聚氨酯。

16、進一步的，所述步驟1中的反應溫度為78℃，反應時間為2～5小時。

17、進一步的，所述二元醇預聚物、二異氰酸酯、三官能團席夫堿的摩爾比為1:2:0.67～1:10:6。

18、一種聚氨酯的應用，所述聚氨酯用做自修復材料、醫(yī)療器械材料。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、(1)本發(fā)明得到的聚氨酯，主鏈含有亞胺鍵的雙動態(tài)交聯聚氨酯，主鏈上的亞胺鍵除了和氨基甲酸酯鍵中的部分羰基形成分子間氫鍵外，還可以和部分羰基形成分子內氫鍵，使得氫鍵物理交聯網絡更加致密，進而影響了聚氨酯材料的強度和韌性

21、(2)本發(fā)明得到聚氨酯具有良好的自修復性能，采用的擴鏈劑中含有可逆的亞胺鍵，表面發(fā)生破壞后，亞胺鍵會在加熱或ph影響下發(fā)生可逆變換反應；

22、(3)本發(fā)明得到的聚氨酯材料具有抗菌、消炎作用，利于傷口的愈合，且具有持久的香味，具有作為自修復的醫(yī)療器械方面的潛力。

技術特征：

1.一種具有自修復、持久香味的聚氨酯，其特征在于，其結構如下：

2.根據權利要求1所述的一種具有自修復、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述三官能團席夫堿殘基結構如下：

3.根據權利要求1所述的一種具有自修復、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述二元醇預聚物殘基為ε-己內酯單體聚合反應得到，二元醇預聚物的數均分子量為1～10kg/mol。

4.根據權利要求1所述的一種具有自修復、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述二異氰酸酯殘基為二異氰酸酯與軟段對應預聚物反應得到；其中二異氰酸酯為4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、l-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種及以上混合構成。

5.如權利要求1～4任一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據權利要求5所述的一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的反應溫度為78℃，反應時間為2～5小時。

7.根據權利要求5所述的一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述二元醇預聚物、二異氰酸酯、三官能團席夫堿的摩爾比為1:2:0.67～1:10:6。

8.如權利要求1～4任一種聚氨酯的應用，其特征在于，所述聚氨酯用做自修復材料、醫(yī)療器械材料。

技術總結
本發(fā)明公開了一種具有自修復、持久香味的聚氨酯、制備方法及應用，包括以下步驟：步驟1：將三(2?氨乙基)胺和香草醛或其衍生物溶液混合，充分反應得到三官能團席夫堿；步驟2：將二元醇預聚物熔融，在保護性氣氛條件下加入二異氰酸酯，充分反應后得到異氰酸酯封端的預聚物；步驟3：在步驟2得到的異氰酸酯封端的預聚物中緩慢滴加步驟1得到的三官能團席夫堿溶液，充分反應后即可得到所需聚氨酯；本發(fā)明得到的聚氨酯具有良好的自修復性能，并且力學性能優(yōu)異，同時具有抗菌、消炎作用。

技術研發(fā)人員：王曼,程景惠,趙偉,李儀,楊潔,劉朝暉
受保護的技術使用者：河南省科學院高新技術研究中心
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6