本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在傳統(tǒng)泡沫塑料領(lǐng)域中，應(yīng)用最廣泛的泡沫材料是聚氨酯泡沫，其具有良好的彈性、耐磨性能和隔熱性能，是一種性能優(yōu)良的泡沫緩沖材料。但聚氨酯泡沫通常不適合長時(shí)間暴露在150℃以上的溫度下，這會導(dǎo)致其物理機(jī)械性能發(fā)生顯著惡化。目前已有許多提高泡沫耐溫性的解決方案，實(shí)用性較高的方案是使用含聚羧酸或聚酸酐的異氰酸酯樹脂，從而形成酰亞胺鍵，稱為聚酰亞胺泡沫。聚酰亞胺泡沫不僅具有更優(yōu)秀的力學(xué)和耐熱性能，還能耐極低溫，具有在-267℃下不發(fā)生斷裂的優(yōu)點(diǎn)，在近年來被應(yīng)用于液化天然氣遠(yuǎn)洋運(yùn)輸、航天飛行器低溫燃料存儲箱、火箭外殼或?qū)棅A層材料等高技術(shù)領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外已有較多關(guān)于聚酰亞胺泡沫的研究。

2、中國專利cn111748094a、cn107540839a公布了一種聚酰亞胺泡沫的制備方法，先制得酐基封端的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，后緩慢加入多異氰酸酯反應(yīng)完全，冷卻至室溫得到聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，再去除聚酰亞胺前驅(qū)體溶液中的大部分極性溶劑，后在真空度條件下的真空烘箱中固化，得到酰亞胺化的聚酰亞胺前驅(qū)體泡沫。該方法制備的聚酰亞胺泡沫密度低、泡孔均勻、耐高溫性能優(yōu)異，但該泡沫硬度低、力學(xué)性能差、掉渣率高，難以滿足使用要求。

3、美國專利us5298531、us4952611a及中國專利cn110014714a將芳香族二酐加入到四氫呋喃/甲醇混合溶劑中，加熱使其溶解并進(jìn)行脂化反應(yīng)，溶液透明后再加入芳香二胺及泡沫穩(wěn)定劑并混合均勻，得到泡沫前驅(qū)體溶液；將該泡沫前驅(qū)體溶液烘干，再將烘干后所得固體產(chǎn)物粉碎得到聚酯銨鹽（peas）粉末，然后進(jìn)行發(fā)泡及酰亞胺化反應(yīng)，制備得到聚酰亞胺泡沫。該方法制備的聚酰亞胺泡沫泡孔均勻、質(zhì)量穩(wěn)定、耐高溫性能好、可重復(fù)回收利用；但泡沫制備流程復(fù)雜，成本高昂，且生產(chǎn)過程中未產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，強(qiáng)度偏低。

4、中國專利cn112126106a中公開了一種高密度硬質(zhì)阻燃聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，該方法通過將酸酐、低分子量醇、表面活性劑i、催化劑、發(fā)泡劑混合均勻，得發(fā)泡白料；將異氰酸酯、阻燃劑、表面活性劑ii混合攪拌，得發(fā)泡黑料；將發(fā)泡白料與黑料按比例混合經(jīng)微波熟化處理得到聚酰亞胺泡沫材料。該方法制備得到的聚酰亞胺泡沫材料具有耐溫性好、吸濕率低的優(yōu)點(diǎn)，但其制品交聯(lián)度低、泡沫剛性差，難以滿足艦船、航空航天等領(lǐng)域高強(qiáng)度下的使用要求。

5、因此，亟需找到一種更適宜的方式，解決上述實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，制備一種耐高溫、剛性強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異，能滿足大規(guī)模工業(yè)化制備要求，可作為替代鋼制材料應(yīng)用于航空、航天以及艦船等領(lǐng)域的減重結(jié)構(gòu)泡沫材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫及其制備方法，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明使用脂肪族二官能度異氰酸酯聚合反應(yīng)制備了三官能度的異氰酸酯基交聯(lián)劑，，通過交聯(lián)劑增加了交聯(lián)度進(jìn)而增加聚酰亞胺泡沫制品的物理機(jī)械性能和剛性。本發(fā)明制備的交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫密度可控、強(qiáng)度高、剛性強(qiáng)、泡沫質(zhì)量穩(wěn)定，可作為替代鋼制材料應(yīng)用于航空、航天以及艦船等領(lǐng)域的減重結(jié)構(gòu)泡沫材料。

2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，擬采用以下技術(shù)：

3、一種交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

4、

5、其中r1選自：

6、

7、一種交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫的制備方法，包括步驟：

8、步驟01，通過脂肪族異氰酸酯、三丁基膦以及鄰甲苯磺酰胺制備得到三官能度異氰酸酯基交聯(lián)劑；

9、步驟02，依第一種雙官能度芳香二酐、醇類溶劑、醚類溶劑、極性有機(jī)溶劑的加入順序，在55℃溫度下，反應(yīng)10-16h，并得到第一種單酸單脂混合液；

10、依第二種雙官能度芳香族二酐、醇類溶劑、醚類溶劑、開環(huán)催化劑、極性有機(jī)溶劑的加入順序，在55℃溫度下，反應(yīng)10-16h，并得到第二種單酸單脂混合液；

11、混合第一種單酸單脂混合液和第二種單酸單脂混合液得到發(fā)泡a料；

12、步驟03，混合三官能度異氰酸酯基交聯(lián)劑、異氰酸酯、泡沫穩(wěn)定劑、去離子水得到發(fā)泡b料；

13、步驟04，將溫度降低至10℃后的發(fā)泡a料與發(fā)泡b料進(jìn)行混合，并以0.5-1nl/min的速率注入空氣，通過先140℃×6h再200℃×8h階梯式加熱熟化條件，隨后在180℃×8h條件下通過真空去除溶劑的方式去除溶劑，并得到交聯(lián)型聚酰亞胺剛性泡沫。

14、進(jìn)一步地，單酸單脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

15、

16、其中r1選自：

17、

18、單酸單脂混合液為一種單酸單脂或多種單酸單脂混合而成，且每種單酸單脂混合液均通過單獨(dú)制備的方式制備。

19、進(jìn)一步地，脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的其中一種。

20、進(jìn)一步地，三丁基膦、鄰甲苯磺酰胺、脂肪族異氰酸酯的質(zhì)量比為0.1-0.2：0.2-0.5：100。

21、進(jìn)一步地，3、雙官能度芳香二酐為2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-（4,4'-異亞丙基二苯氧基）雙（酞酸酐）、3,3’,4,4’-三苯雙醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐等雙酸酐基團(tuán)的單體中的一種或多種，更優(yōu)選為2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一種或多種。

22、進(jìn)一步地，醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、糠醇等醇中的一種或多種，醇類溶劑與雙官能度芳香二酐的物質(zhì)的量比為1:1。

23、進(jìn)一步地，醚類溶劑為四氫呋喃，醚類溶劑使用量應(yīng)為雙官能度芳香二酐質(zhì)量的1-2倍。

24、進(jìn)一步地，極性有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。

25、進(jìn)一步地，泡沫穩(wěn)定劑為ak-8805、ak-158、dc-193、dc-198、l550、l6900、ak-8803、l550、ak-168、十八烷基二甲基氧化胺、mq803等助劑中的一種或多種，泡沫穩(wěn)定劑與雙官能度芳香二酐的質(zhì)量比為0.5-2:100。

26、進(jìn)一步地，異氰酸酯為pm-200、pm-400、pm-2010、pm-130、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種，異氰酸酯中異氰酸酯基團(tuán)與雙官能度芳香二酐的物質(zhì)的量比為99:50。

27、進(jìn)一步地，開環(huán)催化劑為二甲基咪唑、異喹啉中的一種或多種，開環(huán)催化劑與雙官能度芳香二酐的質(zhì)量比為0.5-2:100。

28、進(jìn)一步地，三官能度異氰酸酯基交聯(lián)劑與雙官能度芳香二酐的質(zhì)量比為10-20:100。

29、上述技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：

30、本發(fā)明參照聚酰亞胺合成原理，使用脂肪族二官能度異氰酸酯聚合反應(yīng)制備了三官能度的異氰酸酯基交聯(lián)劑，可與b料混合一起參與發(fā)泡過程進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過增加交聯(lián)度進(jìn)而增加聚酰亞胺泡沫制品的物理機(jī)械性能和剛性。同時(shí)，制品具有更優(yōu)異的熱力學(xué)性能，不會因環(huán)境溫度升高而軟化熔融。

31、本發(fā)明采用擠出發(fā)泡的工藝制備聚酰亞胺泡沫，先分別制備a料和b料，待a料和b料溫度降低到指定溫度后攪拌混合并擠出到模具進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡過程高度機(jī)械化、連續(xù)、穩(wěn)定，泡沫成產(chǎn)效率高，可滿足大規(guī)模低成本工業(yè)化成產(chǎn)的需要。本發(fā)明在發(fā)泡體系釋放氣體前，降低了a料和b料的溫度，通過控制反應(yīng)溫度減慢發(fā)泡體系的發(fā)泡速度，避免因發(fā)泡速度過快而導(dǎo)致的泡沫制品坍塌、泡沫龜裂以及泡孔不均勻等工藝缺陷。

32、本發(fā)明在芳香族二酐的選擇上，選用不同的芳香族二酐在結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)聚酰亞胺分子鏈，通過減少含-o-、-c(=o)-、-s-等“橋”鍵的雙官能度芳香二酐使用比例，增加了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能，進(jìn)而增強(qiáng)分子鏈的剛性和分子鏈間相互作用力，制備滿足要求的熱固性聚酰亞胺泡沫。

33、可拓展的本發(fā)明在具體的應(yīng)用時(shí)，可在添加泡沫穩(wěn)定劑時(shí)額外使用阻燃劑、玻璃纖維、碳纖維、硅灰石以及吸收劑等填料增強(qiáng)泡沫材料性能。