本發(fā)明屬于水凝膠領(lǐng)域，具體涉及一種高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開(kāi)該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、石墨烯是由單層碳原子堆疊而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)材料，因其卓越的物理特性，包括卓越的機(jī)械性能、較大的比表面積、出色的熱穩(wěn)定性以及高導(dǎo)電率等獨(dú)特的性能使得其在生物傳感器、電磁屏蔽、催化劑載體以及燃料電池等多個(gè)前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

3、海藻酸鈉基水凝膠憑借其良好的生物相容性好、柔軟性和靈敏度高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物傳感器、電磁屏蔽、導(dǎo)電材料等領(lǐng)域。目前，海藻酸鈉基水凝膠傳感器領(lǐng)域已經(jīng)廣泛采用石墨烯材料作為其核心材料。然而，采用液相法制備預(yù)制體過(guò)程中，石墨烯片層之間由于強(qiáng)烈的范德華力作用而易于發(fā)生團(tuán)聚，阻礙石墨烯有效傳遞載荷、熱和電子的能力，成為基體材料中的不利因素，導(dǎo)致海藻酸鈉基水凝膠材料的物理強(qiáng)度及導(dǎo)電性能降低。

4、此外，海藻酸鈉基水凝膠還存在一個(gè)問(wèn)題，即在打印物成型過(guò)程中通常需要加入化學(xué)交聯(lián)劑，而這些交聯(lián)劑一般為合成材料，例如氯化鈣等。然而，交聯(lián)劑的材料來(lái)源和組成較為復(fù)雜，會(huì)對(duì)生物墨水在生物細(xì)胞領(lǐng)域的可降解性和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。比如，當(dāng)采用氯化鈣作為交聯(lián)劑時(shí)，氯化鈣會(huì)有較多的殘留，其中的鈣離子會(huì)對(duì)細(xì)胞造成損傷。所以，制備一種綜合性能良好的海藻酸鈉基水凝膠材料，是3d生物打印的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。木質(zhì)素磺酸鈣和海藻酸鈉、石墨烯混合，其中，木質(zhì)素磺酸鈣既作為分散劑也作為交聯(lián)劑使用，在制備水凝膠的過(guò)程中，先利用木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑加入到氧化石墨烯水溶液中，避免氧化石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，進(jìn)而再加入海藻酸鈉水溶液，此時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈣作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，鈣離子與海藻酸鈉中的羧基發(fā)生離子交換反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而形成了具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠。所述海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠具有良好的物理強(qiáng)度及導(dǎo)電性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其包含木質(zhì)素磺酸鈣與氧化石墨烯通過(guò)界面作用形成的片層網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，和由海藻酸鈉的羧基和木質(zhì)素磺酸鈣的鈣離子通過(guò)離子交換形成的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

4、反應(yīng)機(jī)理為：木質(zhì)素磺酸鈣首先與氧化石墨烯相互作用，木質(zhì)素磺酸鈣充當(dāng)分散劑，在分散石墨烯的過(guò)程中，木質(zhì)素磺酸鈣主要是通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)中的一些官能團(tuán)如磺酸基、羥基等與石墨烯產(chǎn)生相互作用，如靜電作用、π-π堆積作用等，以實(shí)現(xiàn)石墨烯的分散穩(wěn)定，防止石墨烯片層團(tuán)聚，確保石墨烯均勻分散于溶液中。當(dāng)海藻酸鈉溶液加入到混合物中時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈣又充當(dāng)交聯(lián)劑，在交聯(lián)海藻酸鈉的過(guò)程中，通常是利用木質(zhì)素磺酸鈣中的一些陽(yáng)離子(如鈣離子等)與海藻酸鈉中的羧基等發(fā)生離子交聯(lián)作用，形成第二層離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而形成了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠結(jié)構(gòu)。

5、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，木質(zhì)素磺酸鈣與氧化石墨烯質(zhì)量比為1:(0.24-0.4)；海藻酸鈉與氧化石墨烯質(zhì)量比為40:(1-3)。優(yōu)選地，木質(zhì)素磺酸鈣與氧化石墨烯質(zhì)量比為1:(0.3-0.4)。

6、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述氧化石墨烯的片層尺寸為0.335～1.675nm。其中，氧化石墨烯是指實(shí)驗(yàn)室借助hummers法、改進(jìn)的hummers法制備的或者市售的各種氧化石墨烯。

7、第二方面，本發(fā)明提供了上述高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，包括：

8、將木質(zhì)素磺酸鈣水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸鈉水溶液混合，通過(guò)外場(chǎng)力處理得到生物墨水；

9、將所述生物墨水通過(guò)3d打印的方式得到水凝膠預(yù)制體；

10、將所述水凝膠預(yù)制體進(jìn)行還原處理，得到高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

11、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述木質(zhì)素磺酸鈣水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸鈉水溶液混合過(guò)程中，具體為：將木質(zhì)素磺酸鈣水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合后加入海藻酸鈉水溶液。

12、具體工藝如下：將木質(zhì)素磺酸鈣水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均勻后加入海藻酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)三者體積比，進(jìn)行超聲分散去除氣泡，得到生物墨水。將生物墨水轉(zhuǎn)移到3d打印注射器中，借助3d打印的方式得到水凝膠預(yù)制體，調(diào)整打印的各項(xiàng)參數(shù)。然后將水凝膠預(yù)制體放入l-抗壞血酸(vc)溶液中進(jìn)行還原處理，還原處理得到高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

13、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述外場(chǎng)力處理為振動(dòng)處理、攪拌處理、離心處理、超聲處理以及抽真空處理中的一種或多種。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，混合均勻后利用超聲處理除氣泡，超聲功率為300～500w，時(shí)間為20～30min。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述木質(zhì)素磺酸鈣水溶液的濃度為4～6wt％。

16、進(jìn)一步的，所述木質(zhì)素磺酸鈣的純度為90～95％。

17、進(jìn)一步的，所述木質(zhì)素磺酸鈣的分子量為2000～3500。

18、進(jìn)一步的，所述的木質(zhì)素磺酸鹽體系中木質(zhì)素磺酸鈣的含硫量為2～5％。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述海藻酸鈉水溶液的濃度為4.5～5.5wt％。

20、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為5～10mg/ml。

21、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，木質(zhì)素磺酸鈣水溶液與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:1.2～2，優(yōu)選為1:1.5～2；

22、所述海藻酸鈉水溶液與氧化石墨烯水溶液的體積比為1:0.1～0.3。

23、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述3d打印，打印針頭直徑為0.41-0.42mm，壓力值為16.9-17.2psi。

24、進(jìn)一步的，打印基底材料為高密度pet板。

25、進(jìn)一步的，打印速率為5-7mm/s。

26、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述還原處理為，將所述水凝膠預(yù)制體放入l-抗壞血酸(vc)溶液中進(jìn)行還原處理。

27、進(jìn)一步的，l-抗壞血酸的純度為95～99％。

28、進(jìn)一步的，l-抗壞血酸溶液的摩爾濃度為5.1～8.6％。

29、進(jìn)一步的，l-抗壞血酸還原溫度為60～70℃，時(shí)間為2～3h。

30、第三方面，本發(fā)明提供了上述高性能的海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在生物傳感器、電磁屏蔽、導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

31、本發(fā)明的有益效果為：

32、(1)本發(fā)明在制備海藻酸鈉/氧化石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，木質(zhì)素磺酸鈣既作為分散劑也作為交聯(lián)劑使用。具體的，先利用木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑加入到氧化石墨烯水溶液中，避免氧化石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，木質(zhì)素磺酸鈣分散在氧化石墨烯上通過(guò)界面作用形成了一層片層網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，進(jìn)而再加入海藻酸鈉水溶液，此時(shí)木質(zhì)素磺酸鈣也作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，鈣離子與海藻酸鈉中的羧基發(fā)生離子交換反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而形成了具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠。所述海藻酸鈉/石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有良好的物理強(qiáng)度及導(dǎo)電性能。

33、(2)木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑使用時(shí)，解決了氧化石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，改善石墨烯的分散效果，提高了水凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。

34、(3)木質(zhì)素磺酸鈣作為交聯(lián)劑使用時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈣與海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)，從而形成了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠。顯然，該特殊的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于復(fù)合水凝膠的機(jī)械性也能起到提升的效果。此外，相較于現(xiàn)有技術(shù)中的利用氯化鈣進(jìn)行后交聯(lián)的方式，本發(fā)明通過(guò)利用將木質(zhì)素磺酸鈣水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸鈉水溶液按照一定順序進(jìn)行混合，使得木質(zhì)素磺酸鈣的鈣離子與海藻酸鈉中的羧基充分交聯(lián)，盡可能減少了游離鈣離子的殘留，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，也避免了制備的復(fù)合水凝膠在后續(xù)生物應(yīng)用中對(duì)細(xì)胞的損傷。

35、(4)在木質(zhì)素磺酸鈣水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸鈉水溶液的混合過(guò)程中，混合順序的不同也會(huì)影響水凝膠的性能。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合后加入海藻酸鈉水溶液時(shí)，該混合順序得到的水凝膠性能更佳。

36、(5)本發(fā)明所用的實(shí)驗(yàn)材料均綠色環(huán)保，并且來(lái)源廣泛，且制備海藻酸鈉/氧化石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。