本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域,尤其涉及一種(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球氣候變暖，溫室效應(yīng)的提高，目前國(guó)家大力提倡“海綿城市”建設(shè)和綠色建筑，綠色屋面在建筑物設(shè)計(jì)中代表著一種重要元素，引領(lǐng)著今后綠色環(huán)保建筑的潮流。耐根穿刺防水卷材在此建筑潮流中發(fā)揮著不可或缺的作用，化學(xué)阻根劑在耐根穿刺材料的生產(chǎn)和使用中有著舉足輕重的地位，工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)此需求量也是與日俱增。(r)2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸異辛酯在合適的劑量下對(duì)根系較為發(fā)達(dá)的常綠灌木和小喬木根系的主根生長(zhǎng)具有一定的抑制效果，起到培養(yǎng)側(cè)根系生長(zhǎng)的作用，可將此應(yīng)用到屋面種植技術(shù)和耐根穿刺防水卷材中。目前國(guó)內(nèi)未見合成報(bào)道，有文獻(xiàn)顯示以手性l-乳酸乙酯為原料，經(jīng)過(guò)磺化、醚化和酯交換最終合成可用作阻根劑的類似化合物(r)-2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸正辛酯。但該制備方法磺化反應(yīng)后處理耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)磺酰酯中間產(chǎn)物的手性有較大影響；醚化反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后原料有剩余的情況下，體系中會(huì)出現(xiàn)其他不明雜質(zhì)，影響芳香醚酯化合物的收率和純度；酯交換反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，原料芳香醚酯化合物轉(zhuǎn)化速度變慢，使得整個(gè)酯交換過(guò)程延長(zhǎng)，影響最終產(chǎn)物的收率和純度。因此，探究更有利于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方案對(duì)滿足(r)-2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸異辛酯的市場(chǎng)需求和推廣顯得至關(guān)重要。本發(fā)明l-2-氯丙酸為起始原料，和鄰甲酚縮合后與異辛醇酯化，最后經(jīng)ncs氯化最終以較高產(chǎn)率，較好的手性和質(zhì)量合成了阻根劑(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為解決以上問(wèn)題，提供一種(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法，該制備方法原料價(jià)廉易得，工藝流程短，操作簡(jiǎn)單方便，無(wú)廢酸不污染環(huán)境，產(chǎn)率更高質(zhì)量更好，從而填補(bǔ)該化合物在國(guó)內(nèi)合成技術(shù)的空白，解決只能依賴進(jìn)口，來(lái)源較少的情況。

2、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、合成路線如下：

4、

5、本發(fā)明具體包括以下步驟：

6、步驟1.(r)2-甲基苯氧基丙酸的合成：

7、l-2-氯丙酸與鄰甲酚在堿的促進(jìn)下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到(r)2-甲基苯氧基丙酸。

8、步驟1縮合反應(yīng)所述的堿為無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉的一種或多種。優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優(yōu)選為氫氧化鈉；

9、步驟1縮合反應(yīng)所述l-2-氯丙酸、鄰甲酚與氫氧化鈉的摩爾比為1：1.0：1.0～1:1.5:3.0，優(yōu)選為l-2-氯丙酸、鄰甲酚與氫氧化鈉的摩爾比為1：1.0：2.0～1:1.5:2.5，最優(yōu)選為l-2-氯丙酸、鄰甲酚與氫氧化鈉的摩爾比為1：1.0：2.2。

10、步驟1縮合反應(yīng)所述反應(yīng)的溫度為0℃～100℃，優(yōu)選為30～70℃，最優(yōu)選為55℃。

11、步驟1縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)的時(shí)間為1d～4d，優(yōu)選為2d～3d；最優(yōu)選為2d。

12、步驟2.(r)2-甲基苯氧基丙酸異辛酯的合成：

13、將步驟1得到的(r)2-甲基苯氧基丙酸與異辛醇(2-乙基己醇)在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到(r)2-甲基苯氧基丙酸異辛酯。

14、步驟2酯化反所述的催化劑為濃硫酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸，苯磺酸，固體酸或離子液體，優(yōu)選為濃硫酸，對(duì)甲苯磺酸，苯磺酸；最優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。

15、步驟2酯化反應(yīng)所述(r)2-甲基苯氧基丙酸,異辛醇(2-乙基己醇)與催化劑的摩爾比為1：0.8：0.005～1:2.0:0.015，優(yōu)選為1：1.0：0.008～1:1.5:0.012；最優(yōu)選為1：1.0：0.010。

16、步驟2酯化反應(yīng)所述溶劑為：正己烷，環(huán)己烷或甲苯，優(yōu)選為環(huán)己烷，甲苯，最優(yōu)選為甲苯。

17、步驟2酯化反應(yīng)所述反應(yīng)的溫度為60℃～113℃，優(yōu)選為80℃～113℃，最優(yōu)選為112℃。

18、步驟2酯化反應(yīng)所述反應(yīng)的時(shí)間為2h～8h，優(yōu)選為4h～8h，最優(yōu)選為6h。

19、步驟3.(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯的合成：

20、將步驟2得到的(r)2-甲基苯氧基丙酸異辛酯被氯化試劑氯化得到(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯。

21、步驟3氯化反應(yīng)所述的氯化試劑為ncs(n-氯代琥珀酰亞胺)，氯氣或五氯化磷，優(yōu)選為ncs(n-氯代琥珀酰亞胺)，五氯化磷，最優(yōu)選為ncs(n-氯代琥珀酰亞胺)。

22、步驟3氯化反應(yīng)所述(r)2-甲基苯氧基丙酸異辛酯與氯化劑的摩爾比為1：1.0～1:2.0，優(yōu)選為1：1.0～:1:1.5，最優(yōu)選為1：1.1。

23、步驟3氯化反應(yīng)所述溶劑為：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳或四氫呋喃中的一種或幾種，優(yōu)選為二氯甲烷，四氯化碳；最優(yōu)選為二氯甲烷。

24、步驟3氯化反應(yīng)所述反應(yīng)的溫度為20℃～80℃，優(yōu)選為30～62℃，最優(yōu)選為40℃。

25、步驟3氯化反應(yīng)所述反應(yīng)的時(shí)間24h～72h，優(yōu)選為24h～48h，最優(yōu)選為26h。

26、本發(fā)明有益效果如下：

27、本發(fā)明采用價(jià)廉易得的原料、新穎的路線合成了光學(xué)活性好，產(chǎn)率高質(zhì)量好的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯，該方法成本低、路線短、操作簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和，耗時(shí)少、浪費(fèi)少、污染小、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟1中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰碳酸鉀、碳酸鈉的一種或多種。

3.如權(quán)利要求2所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟1中l(wèi)-2-氯丙酸、鄰甲酚與堿的摩爾比為1：1.0：1.0～1:1.5:3.0。

4.如權(quán)利要求2或3所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟1中縮合反應(yīng)的溫度為0℃～100℃，縮合反應(yīng)的時(shí)間為1d～4d。

5.如權(quán)利要求1所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟2中所述的催化劑為濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、固體酸或離子液體中的一種或幾種。

6.如權(quán)利要求5所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟2中(r)2-甲基苯氧基丙酸、異辛醇(2-乙基己醇)與催化劑的摩爾比為1：0.8：0.005～1:2.0:0.015。

7.如權(quán)利要求5所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟2中酯化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所溶劑為：正己烷、環(huán)己烷或甲苯中的一種或幾種。

8.如權(quán)利要求5所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟2中酯化反應(yīng)的溫度為60℃～113℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2h～8h。

9.如權(quán)利要求1所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：步驟3中所述的氯化試劑為ncs(n-氯代琥珀酰亞胺)，氯氣或五氯化磷中的一種或幾種。

10.如權(quán)利要求9所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：(r)2-甲基苯氧基丙酸異辛酯與氯化劑的摩爾比為1：1.0～1.0:2.0。

11.如權(quán)利要求9所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：氯化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳或四氫呋喃中的一種或幾種。

12.如權(quán)利要求9所述的(r)2-(4-氯-2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法,其特征在于：氯化反應(yīng)的溫度為20℃～80℃，氯化反應(yīng)的時(shí)間為24h～72h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種(R)2?(4?氯?2甲基苯氧基)丙酸異辛酯阻根劑的制備方法。本發(fā)明步驟：L?2?氯丙酸與鄰甲酚在堿的促進(jìn)下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到(R)2?甲基苯氧基丙酸；(R)2?甲基苯氧基丙酸與異辛醇(2?乙基己醇)在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到(R)2?甲基苯氧基丙酸異辛酯；(R)2?甲基苯氧基丙酸異辛酯被氯化試劑氯化得到(R)2?(4?氯?2甲基苯氧基)丙酸異辛酯；本發(fā)明得到的(R)2?(4?氯?2甲基苯氧基)丙酸異辛酯產(chǎn)率高，光學(xué)活性好，質(zhì)量?jī)?yōu)異；合成路線新穎，原料易得成本低廉，工藝操作簡(jiǎn)單易行，耗時(shí)短，浪費(fèi)少，污染小，適合工業(yè)化生產(chǎn)，能夠填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，緩解依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀。

技術(shù)研發(fā)人員：呂東,梁建明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江麗晶化學(xué)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6