本發(fā)明屬于化學(xué)工程，涉及化學(xué)品的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，特別涉及一種發(fā)酵法得到的丙酮和1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化制備環(huán)己酮的方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)己酮在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)尼龍6,6和尼龍6的單體，但其初始原料是來自化石資源的苯。苯經(jīng)環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物的過程涉及高溫、高壓和大量易燃物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生大量的二次氧化產(chǎn)物，降低了產(chǎn)品的產(chǎn)量和選擇性。全球約有一半的環(huán)己酮通過ka油(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)的硝酸氧化轉(zhuǎn)化為己二酸，作為尼龍6,6的兩種單體之一。另一半環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟，隨后在硫酸催化劑的作用下重新排列成己內(nèi)酰胺，成為尼龍6的單體。

2、微生物被認(rèn)為是生物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品的強(qiáng)有力宿主。微生物發(fā)酵可生產(chǎn)多種化學(xué)品，包括c2-c6羧酸、二羧酸、果酸、氨基酸、醇、二元醇和二元胺(biotechnol.bioeng.2012,109,2437–2459)。然而，微生物可生產(chǎn)的化學(xué)品數(shù)量非常有限，因此迫切需要通過化學(xué)技術(shù)來擴(kuò)展現(xiàn)有的發(fā)酵產(chǎn)品。

3、丙酮和1,3-丙二醇均可通過發(fā)酵獲得。因此，通過丙酮與等摩爾量的1,3-丙二醇的雙烷基化反應(yīng)，可開發(fā)環(huán)己酮的綠色生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化。一元醇和丙酮的烷基化反應(yīng)催化劑是一種雙功能催化劑。催化劑中的過渡金屬是脫氫/加氫活性組分，而堿則通過醇衍生的醛中間體與丙酮的羥醛縮合加速c-c鍵的形成(chem.eng.j.2017,313,1486–1493)。本發(fā)明將這種催化策略應(yīng)用于合成環(huán)己酮，將有助于利用生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品，為實(shí)現(xiàn)低碳發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。利用生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)丙酮和1,3-丙二醇，可通過本發(fā)明路線進(jìn)一步開發(fā)尼龍6,6和尼龍6的單體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)工業(yè)上主要以傳統(tǒng)石化產(chǎn)物苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮，生產(chǎn)過程中能耗大且污染嚴(yán)重而提供一種利用生物基1，3-丙二醇與生物丁醇發(fā)酵產(chǎn)物定向催化，由發(fā)酵產(chǎn)物得到高分子單體的中間體環(huán)己酮的方法。

2、本發(fā)明針對(duì)生物丁醇發(fā)酵副產(chǎn)物丙酮得不到高效利用和1，3-丙二醇分離能耗高的問題，開發(fā)了基于丙酮和1，3-丙二醇的烷基化反應(yīng)，耦合1，3-丙二醇的分離過程，降低能耗，由發(fā)酵產(chǎn)物得到高分子單體的中間體環(huán)己酮，為制備生物質(zhì)基尼龍66和尼龍6提供可再生原料，開發(fā)出丙酮和1，3-丙二醇選擇性烷基化制備環(huán)己酮的關(guān)鍵技術(shù)，并耦合分離過程實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，為我國(guó)2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和提供技術(shù)支撐。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下四種技術(shù)方案：

4、1.一種丙酮和1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：

5、將金屬鎳鹽溶解于無水乙醇中，溶液記為溶液a；將水滑石加入溶液a中，得到的懸浮液記為漿液b；將裝有上述漿液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌漿液，使乙醇完全蒸發(fā)獲得固體；將燒杯中的固體研磨成細(xì)粉狀；將上述細(xì)粉放入管式爐中，在300～600℃的h2(5％inar)中還原1～12小時(shí)制備出催化劑ni/mgalo；

6、將丙酮和1,3-丙二醇混合于反應(yīng)器內(nèi)得到溶液c；再往溶液c加入相當(dāng)于溶液c?10～200wt％的水，得到體系d；再往體系d加入相當(dāng)于體系d0.1～10wt％的ni/mgalo；用n2吹掃反應(yīng)器1～3次，然后注入0.1～1mpa?mpa的n2；；隨即反應(yīng)釜在150～250℃，轉(zhuǎn)速600～1000rpm反應(yīng)0.1～24小時(shí)即可得到含有環(huán)己酮的反應(yīng)液；反應(yīng)結(jié)束后，立即將反應(yīng)器取出，浸泡在冷水中冷卻，直至溫度降至室溫；打開反應(yīng)器，采用氣相色譜法(gc-fid)定量產(chǎn)物。

7、2.一種丙酮和1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：

8、將金屬鎳鹽溶解于無水乙醇中，溶液記為溶液a；將水滑石加入溶液a中，得到的懸浮液記為漿液b；將裝有上述漿液的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌漿液，使乙醇完全蒸發(fā)獲得固體；將燒杯中的固體研磨成細(xì)粉狀；將上述細(xì)粉放入管式爐中，在300～600℃的h2(5％inar)中還原1～12小時(shí)制備出催化劑ni/mgalo；

9、將丙酮和1,3-丙二醇混合于反應(yīng)器內(nèi)得到溶液c；往溶液c加入相當(dāng)于溶液c?10～200wt％的水，得到體系d；往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～10wt％的ni/mgalo；再往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～10wt％的k3po4；再用n2吹掃反應(yīng)器1～3次，然后注入0.1～1mpampa的n2；；隨即反應(yīng)釜在150～250℃，轉(zhuǎn)速600～1000rpm反應(yīng)0.1～24小時(shí)即可得到含有環(huán)己酮的反應(yīng)液；反應(yīng)結(jié)束后，立即將反應(yīng)器取出，浸泡在冷水中冷卻，直至溫度降至室溫；打開反應(yīng)器，采用氣相色譜法(gc-fid)定量產(chǎn)物。

10、3.一種丙酮和1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：

11、將丙酮和1,3-丙二醇混合于反應(yīng)器內(nèi)得到溶液c；往溶液c加入相當(dāng)于溶液c?10～200wt％的水，得到體系d；往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～10wt％的商業(yè)pd/c(5％負(fù)載量)；再往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～200wt％的k3po4；再用n2吹掃反應(yīng)器1～3次，然后注入0.1～1mpa?mpa的n2；；隨即反應(yīng)釜在150～250℃，轉(zhuǎn)速600～1000rpm反應(yīng)0.1～24小時(shí)即可得到含有環(huán)己酮的反應(yīng)液；反應(yīng)結(jié)束后，立即將反應(yīng)器取出，浸泡在冷水中冷卻，直至溫度降至室溫；打開反應(yīng)器，采用氣相色譜法(gc-fid)定量產(chǎn)物。

12、4.一種丙酮和1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：

13、將丙酮和1,3-丙二醇混合于反應(yīng)器內(nèi)得到溶液c；往溶液c加入相當(dāng)于溶液c?10～200wt％的水，得到體系d；往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～10wt％的商業(yè)pd/c(5％負(fù)載量)；再往體系d加入相當(dāng)于體系d?0.1～200wt％的k3po4；再用h2吹掃反應(yīng)器1～3次，然后注入0.1～1mpa?mpa的h2；；隨即反應(yīng)釜在150～250℃，轉(zhuǎn)速600～1000rpm反應(yīng)0.1～24小時(shí)即可得到含有環(huán)己酮的反應(yīng)液；反應(yīng)結(jié)束后，立即將反應(yīng)器取出，浸泡在冷水中冷卻，直至溫度降至室溫；打開反應(yīng)器，采用氣相色譜法(gc-fid)定量產(chǎn)物。

14、本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

15、(1)針對(duì)工業(yè)上通過石化產(chǎn)物苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮能耗大且污染嚴(yán)重的問題，提出了生物基1，3-丙二醇與生物丁醇發(fā)酵副產(chǎn)物丙酮的催化升級(jí)路徑，為生物質(zhì)高值化利用提供了一種新途徑。我們開發(fā)了一種新的催化轉(zhuǎn)化方法，通過在負(fù)載的金屬催化劑上選擇性地去對(duì)原料和中間體脫氫和加氫，堿性助催化劑促進(jìn)c-c鍵耦合，將1，3-丙二醇和丙酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。

16、(2)生物質(zhì)微生物發(fā)酵生產(chǎn)的化學(xué)品品種非常有限，因此迫切需要通過化學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有發(fā)酵產(chǎn)物的拓展。通過兩種發(fā)酵產(chǎn)物耦合為其他化學(xué)品，不僅為丙酮的高值化利用提供多一條途徑，而且可拓展1，3-丙二醇的應(yīng)用領(lǐng)域，深入挖掘發(fā)酵法利用生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品的潛力，拓展了發(fā)酵產(chǎn)物的下游產(chǎn)品。