本發(fā)明屬于高分子材料，特別涉及一種力致不可克隆標(biāo)簽及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光子晶體結(jié)構(gòu)通常是由兩種或者兩種以上介電常數(shù)的介質(zhì)在一定的空間中呈周期性交替排列而形成的有序結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)對光的折射率的調(diào)控也同樣具有周期性，進(jìn)而產(chǎn)生了光子禁帶(photonic?band?gap，phg)。當(dāng)光子晶體產(chǎn)生的光子禁帶位于可見光波段范圍之內(nèi)時(shí)，能量落在帶隙處的可見光由于不能穿過光子晶體而被反射，進(jìn)而在光子晶體表面形成相干衍射光，以致在宏觀上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。光子帶隙是光子晶體的主要特征，我們可以通過調(diào)控光子帶隙實(shí)現(xiàn)對光傳播的控制，這為實(shí)現(xiàn)新型光學(xué)器件的發(fā)展和突破提供了及其重要的基礎(chǔ)。

2、響應(yīng)性光子晶體，其光信號可以很容易通過外部刺激進(jìn)行調(diào)整。通過將光子晶體微球同刺激響應(yīng)材料組合，結(jié)構(gòu)色可以在外界刺激下有效的調(diào)諧，為其在防偽中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。可以通過兩種方法來構(gòu)建刺激相應(yīng)光子晶體：使用響應(yīng)材料作為光子晶體的原材料；將響應(yīng)材料填充到組裝周期結(jié)構(gòu)的間隙中形成復(fù)合材料。當(dāng)外部物理或化學(xué)條件發(fā)生改變時(shí)，響應(yīng)性光子晶體可以智能地響應(yīng)刺激，并產(chǎn)生變化的光信號。由于其可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)色和視覺效果響應(yīng)各種外部刺激，響應(yīng)性光子晶體已被廣泛用于先進(jìn)的防偽。

3、puf這一概念最早是在2002年由ravikanth?pappu等人提出來，當(dāng)時(shí)命名為物理單向函數(shù)(physical?one-way?functions)。作為具有固有、獨(dú)特和類似指紋特征的物理單向函數(shù)，puf是根據(jù)制造過程中不可控的可變性和高度隨機(jī)性產(chǎn)生的固有差異生成的唯一密鑰，即使在相同的制造過程中也是具有如此的特性。puf在本質(zhì)上是難以復(fù)制、不承認(rèn)緊湊的數(shù)學(xué)表示和防篡改的。從產(chǎn)品安全的角度來看，基于puf開發(fā)的防偽和認(rèn)證硬件安全技術(shù)具有硬件資源占用率低、產(chǎn)品身份信息不易泄露、即便被捕獲后產(chǎn)品憑據(jù)難以復(fù)制的特點(diǎn)，極大地提高了產(chǎn)品信息認(rèn)證的安全性。目前把光子晶體與puf相結(jié)合制備穩(wěn)定結(jié)構(gòu)色，彩虹特征且更加環(huán)保的物理不可克隆防偽標(biāo)簽。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于防偽的光子晶體水凝膠只能有溶劑條件下使用、光譜響應(yīng)靈敏度低、制備過程復(fù)雜與光斑效果不穩(wěn)定的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種力致不可克隆標(biāo)簽的制備方法；該方法通過對水凝膠薄膜施加機(jī)械力，并在溶劑揮干過程中溶劑揮發(fā)彈性收縮形成隨機(jī)光斑。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的力致不可克隆標(biāo)簽。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述力致不可克隆標(biāo)簽的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種力致不可克隆標(biāo)簽的制備方法，包括以下操作步驟：

6、(1)將乳化劑加入超純水中攪拌至溶解，加熱至60℃后依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌加熱至78℃，將引發(fā)劑的水溶液逐滴滴加至反應(yīng)體系中，78℃條件下聚合反應(yīng)8～10h，得到電負(fù)性聚丙烯酸丁酯膠體微球乳；

7、(2)將乳化劑加入到步驟(1)所得電負(fù)性聚丙烯酸丁酯膠體微球乳中，并加入有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌溶解，加熱至40℃后加入油溶性單體，所述油溶性單體為丙烯酸異辛酯和/或甲基丙烯酸異辛酯，在40℃條件下攪拌12h；將混合液置于超純水中透析，分離未反應(yīng)聚合物單體，得到膠體晶體乳液；

8、(3)將丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亞甲基雙丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸脂溶解于步驟(2)所得膠體晶體乳液中，再加入引發(fā)劑2-羥基-2-甲基苯丙酮，于避光條件下充分?jǐn)嚢瑁霉庾泳w水凝膠前驅(qū)液；將光子晶體水凝膠前驅(qū)液于紫外光照條件下聚合反應(yīng)30min，即得結(jié)構(gòu)色光子晶體水凝膠薄膜；

9、(4)使用圖案化鏤空鋼制模板壓制步驟(3)所得結(jié)構(gòu)色光子晶體水凝膠薄膜；模板的四周用夾子夾住固定后置于80℃烘箱烘干8h，使得溶劑完全揮干，即得力致不可克隆標(biāo)簽。

10、步驟(1)中所述丙烯酸丁酯的重量份數(shù)為8～15份，所述甲基丙烯酸的重量份數(shù)為0.2～2份，所述丙烯酰胺的重量份數(shù)為0.1～0.5份，所述乳化劑的重量份數(shù)為0～0.2份，所述超純水的重量份數(shù)為60～150份；所述引發(fā)劑的水溶液為質(zhì)量百分濃度為5～50％的過硫酸鉀水溶液，引發(fā)劑的水溶液重量份數(shù)為1～3份。

11、更加優(yōu)選的，步驟(1)中所述丙烯酸丁酯的重量份數(shù)為10份，所述甲基丙烯酸的重量份數(shù)為1.7份，所述丙烯酰胺的重量份數(shù)為0.3份；所述引發(fā)劑的水溶液為質(zhì)量百分濃度為33％的過硫酸鉀水溶液，重量份數(shù)為1份。

12、步驟(2)中所述乳化劑的重量份數(shù)為0.02～0.03份；所述電負(fù)性聚丙烯酸丁酯膠體微球乳液、有機(jī)溶劑和油溶性單體的重量份數(shù)分別為6～9份、1～4份和0.2～1份，優(yōu)選為為8份、2份和0.8份。所述有機(jī)溶劑為無水乙醇。

13、步驟(3)中所述丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和膠體晶體乳液的重量份數(shù)分別為0.5～2份、0.1～0.5份、0.02～0.6份、0.01～0.1份和0.2～0.8份，優(yōu)選為0.2份、0.02份、0.1份、0.05份、0.5份和0.8份；所述引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基苯丙酮；所述丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n，n’亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯的總質(zhì)量，與引發(fā)劑的質(zhì)量比為100：(0.5～2)，優(yōu)選為100：1。

14、步驟(1)或步驟(2)中所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；步驟(1)所得電負(fù)性聚丙烯酸丁酯膠體微球乳的粒徑為130～230nm。

15、步驟(4)中所述圖案化鏤空鋼制模板的尺寸為1.5×1.5×0.1mm。

16、步驟(1)中所述電負(fù)性聚丙烯酸丁酯膠體微球乳為聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)納米球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)納米球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)納米球中的任意一種或多種，優(yōu)選為聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)納米微球。

17、一種由上述的制備方法制備得到的力致不可克隆標(biāo)簽。所述力致不可克隆標(biāo)簽是由聚合物膠體晶體微球作為體系交聯(lián)點(diǎn)形成的，溶劑完全揮干后即得光斑效果優(yōu)異且穩(wěn)定的力致不可克隆標(biāo)簽。

18、上述的力致不可克隆標(biāo)簽在光學(xué)加密防偽與快速識別領(lǐng)域、力致傳感器領(lǐng)域、結(jié)構(gòu)色調(diào)控圖案化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的原理：

20、本發(fā)明力致不可克隆標(biāo)簽是以電負(fù)性單分散聚合物納米微球作為微晶區(qū)得構(gòu)筑單元，電負(fù)性單分散聚合物納米微球在與帶正電得丙烯酰胺類單體反應(yīng)體系中通過近電場的靜電作用自主裝構(gòu)筑微晶光斑，在單分散電負(fù)性聚合物納米球在自組裝的體系中，電負(fù)性聚合物納米球、丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑之間存在排斥力和吸引力的分子間作用力。通過機(jī)械力對薄膜進(jìn)行壓制，在溶劑揮干過程中，機(jī)械力同溶劑蒸發(fā)的作用力共同對薄膜進(jìn)行作用，因?yàn)榻宦?lián)度的不同，單分散聚合物納米微球在不同交聯(lián)度的區(qū)域中中收縮形成微晶區(qū)，這些宏觀以及微觀作用力影響納米微排列得規(guī)整性，不僅影響微晶區(qū)得形狀和形成位置，還影響了微晶區(qū)的尺寸大小，在溶劑揮干后呈現(xiàn)出隨機(jī)的、不同顏色、不同大小得光斑，具有很高的不可克隆性，顯著提升了方位材料的加密性能和使用性。

21、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

22、(1)本發(fā)明制備方法在水凝膠聚合過程中，微球里的油溶性單體參與水溶性單體的聚合，形成貫穿油水兩相的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得微球與基底水凝膠較強(qiáng)的相互作用力，實(shí)現(xiàn)高拉伸高強(qiáng)度的良好力學(xué)性能。

23、(2)本發(fā)明制備方法工藝簡單、條件溫和可控，能生產(chǎn)出具有優(yōu)異光學(xué)特性、拉伸性的高強(qiáng)度光子晶體水凝膠材料，適合在高分子材料領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

24、(3)本發(fā)明制備得到的高強(qiáng)度光子晶體水凝膠具有力致變色的光學(xué)特性，隨機(jī)產(chǎn)生明亮、穩(wěn)定的光斑可應(yīng)用于光學(xué)加密防偽。