本技術(shù)涉及改性的羧化多糖，特別是涉及一種改性的羧甲基纖維素(cmc)，更特別是涉及一種由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、羧化多糖例如羧甲基纖維素(cmc)、羧甲基菊粉、羧甲基瓜爾膠或羧甲基淀粉是長(zhǎng)鏈聚合物，其溶解特性取決于平均鏈長(zhǎng)、聚合度(dp)和取代度(ds)。纖維素結(jié)構(gòu)中在c2、c3和c6處由羧甲基鈉醚基團(tuán)取代羥基的平均量用ds值來表示。隨著分子量增加，cmc溶液的粘性隨之增加。羧甲基纖維素鈉(nacmc)是一種陰離子型水溶性聚合電解質(zhì)，在食品、藥物、個(gè)人護(hù)理、家庭護(hù)理、化妝品、紙張和其他行業(yè)中有眾多應(yīng)用。cmc鈉在ds值為0.7及低于0.7時(shí)是固有可生物降解的或易生物降解的。當(dāng)cmc上的羧甲基被除鈉以外的陽離子例如二價(jià)陽離子如鈣、鎂、鋅、錫等取代時(shí)，通常觀察到多種性質(zhì)變化，包括但不限于粘性降低以及水溶性降低。

2、2012年1月發(fā)表在international?journal?of?chemical?sciences,627-634,10(2)的“effect?of?mono-and?di-valent?salts?on?the?properties?of?carboxymethylcellulose?hydrogel?under?irradiation?technique”公開了一項(xiàng)在單價(jià)鹽和二價(jià)鹽(nacl和cacl2)存在下由伽馬輻射制備的cmc水凝膠的溶脹性質(zhì)和凝膠含量的研究。

3、us專利公開us2005/0032940(轉(zhuǎn)讓給healthtech公司)公開了一種包含水溶性聚合物的粘附型義齒粘合劑，所述水溶性聚合物包含0.1重量％至20重量％的硫酸鈣和3重量％至60重量％的羧甲基纖維素鈉，所述羧甲基纖維素鈉用于在與水性成分接觸時(shí)通過與硫酸鈣反應(yīng)形成凝膠。

4、本發(fā)明人在本文中公開了一種高分子量的改性多糖，特別是一種改性的羧甲基纖維素，其中所述羧甲基纖維素由至少一種單價(jià)陽離子(m+)和至少一種二價(jià)陽離子(m++)官能化，并且不損害取代的纖維素的水溶性和可生物降解性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的主要方面是提供一種改性的羧化多糖，特別是一種改性的羧甲基纖維素(cmc)，其中所述改性的羧甲基纖維素(cmc)是由至少一種單價(jià)陽離子(m+)和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽。

2、在另一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種具有(i)的結(jié)構(gòu)的官能化的羧甲基纖維素(cmc)：

3、

4、其中m+是選自由鈉、鉀和鋰組成的組的單價(jià)陽離子；m++是選自由鈣、鎂、鋅、錫、銅及其組合組成的組的二價(jià)陽離子；以及其中，n＝2至500，m+＝所述羧甲基纖維素的0.1重量％至10重量％，m++＝所述羧甲基纖維素的0.1重量％至10重量％。

5、在另一個(gè)方面，所述官能化的羧甲基纖維素選自包括以下的組：(i)羧甲基纖維素鈉鈣(na+-ca++-cmc)，(ii)羧甲基纖維素鈉鎂(na+-mg++-cmc)，(iii)羧甲基纖維素鈉鋅(na+-zn++-cmc)，(iv)羧甲基纖維素鈉鈣鋅(na+-ca++-zn++-cmc)，(v)羧甲基纖維素鈉鈣鎂(na+-ca++-mg++-cmc)，(vi)羧甲基纖維素鈉鎂鋅(na+-mg++-zn++-cmc)，(vii)羧甲基纖維素鈉錫(na+-sn++-cmc)，(viii)羧甲基纖維素鈉鈣錫(na+-ca++-sn++-cmc)，(ix)羧甲基纖維素鈉鎂錫(na+-mg++-sn++-cmc)，或(x)羧甲基纖維素鈉鋅錫(na+-zn++-sn++-cmc)。

6、在另一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種粘膜粘合劑組合物，其包含：(i)(a)0.1重量％至60重量％的由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽，或(b)0.1重量％至60重量％的(b1)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽和(b2)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽的組合；(ii)0.1重量％至60重量％的c1至c4烷基乙烯醚和馬來酸或酸酐單體的馬來酸或馬來酸酐共聚物，所述共聚物為單體基本交替的結(jié)構(gòu)，并且聚合物中50重量％至90重量％的酸部分轉(zhuǎn)化為金屬鹽或混鹽；和(iii)0.1重量％至80重量％的至少一種另外的成分。

7、在另一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種義齒粘合劑組合物，其包含：(i)(a)0.1重量％至60重量％的由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽，或(b)0.1重量％至60重量％的(b1)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽和(b2)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽的組合；(ii)0.1重量％至60重量％的c1至c4烷基乙烯醚和馬來酸或酸酐單體的馬來酸或馬來酸酐共聚物，所述馬來酸或馬來酸酐共聚物為單體基本交替的結(jié)構(gòu)，并且聚合物中50重量％至90重量％的酸部分轉(zhuǎn)化為金屬鹽或混鹽；和(iii)0.1重量％至80重量％的至少一種另外的成分。

8、在另一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種牙膏組合物，其包含：(i)(a)0.1重量％至20重量％的由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽；或(b)0.1重量％至20重量％的(b1)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子和至少一種二價(jià)(m++)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽和(b2)由至少一種單價(jià)(m+)陽離子官能化的羧甲基纖維素(cmc)的水溶性鹽的組合；(ii)0.1重量％至60重量％的選自水、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨醇、peg、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷聚合物或其組合的口腔可接受的溶劑或載體；和(iii)0.1重量％至20重量％的口腔可接受的單體的聚合物，所述單體包括但不限于馬來酸酐、馬來酸、c1至c4烷基乙烯醚、烯化氧類(alkylene?oxides)、烷基內(nèi)酰胺、甘油三酯、動(dòng)物油或植物油、或其組合；和(iv)0.1重量％至80重量％的另外的成分，所述另外的成分包括但不限于選自包括二氧化硅、碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉及其組合的組的研磨劑、抗微生物劑、抗菌斑劑、抗牙垢劑、抗生物膜劑、抗敏感劑、抗牙齦炎劑、選自包括提供氟化物的化合物的組的活性物質(zhì)、分散劑、沉積劑、密封劑、調(diào)味劑(flavor)、泡沫增強(qiáng)劑、成膜聚合物、濕潤(rùn)劑、礦物質(zhì)、口感劑、過氧化物、ph調(diào)節(jié)劑、防腐劑、流變改性劑、鹽、甜味劑、著色劑、增白劑、選自包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑或其組合的組的表面活性劑、去污劑(strainremoval?agents)、防污劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、維生素、以及有機(jī)酸和無機(jī)酸的鋅鹽或其組合。

9、在另一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種通過離子交換法獲得的官能化的羧甲基纖維素，所述離子交換法包括(i)至少一種單價(jià)(m+)羧甲基纖維素鹽和(ii)一種或多種二價(jià)(m++)金屬鹽的反應(yīng)；其中，所述二價(jià)(m++)鹽選自由m++氯化物或m++硫酸鹽或m++碳酸鹽組成的組，其中，離子交換產(chǎn)物cmc中m+與m++的重量比為約1:75至約75:1。

10、在又一個(gè)方面，本技術(shù)提供了一種制備單價(jià)-二價(jià)(m+-m++)羧甲基纖維素的方法，所述方法包括：(i)制備(a)m++氯化物、m++硫酸鹽或m++碳酸鹽和(b)c2-c4醇的水溶液；(ii)向步驟(i)中添加羧甲基纖維素鈉(m+)，并在環(huán)境溫度下攪拌所得物至少30分鐘；(iii)過濾步驟(ii)的所得物以獲得濕濾餅；(iv)將步驟(iii)的濕濾餅在水醇溶液中攪拌至少30分鐘；(v)重復(fù)步驟(iv)至少3次，以獲得純的m+-m++-羧甲基纖維素的濕濾餅；(vi)在50℃至70℃，將步驟(v)的濕濾餅在流化床干燥器上干燥至少15分鐘至30分鐘，以獲得干的m+-m++-羧甲基纖維素；和(vii)研磨步驟(vi)的所得物，以分離m+-m++-羧甲基纖維素的干粉。